[EN] Zeolites are microporous crystalline materials showing channels and cavities of molecular dimensions in its interior. The main advantage of these materials is their high thermal and chemical stability as well as the possibility to change the topology and dimensions of the channels and cavities. The main goal of this thesis is to obtain new microporous materials (zeolites) and to widen the composition range of some existing materials, using high-throughput techniques of synthesis and characterization. Four families of structure directing agents (SDAs) are synthesized to obtain these microporous materials and each family is formed by quaternary tetraalkylammonium cations. The size and the volume of the members of each SDA family are increased to carry out a study on how it affects this increase on the type of zeolite that crystallizes Taking into account the importance of each of the various parameters that influence on the hydrothermal synthesis of zeolites and trying to cover all the possible range of composition, a factorial design of experiments for each obtained and characterized SDA is performed. The materials of interest obtained in these experiments are subjected to an exhaustive characterization, in order to determine its structure and properties. Known materials such as zeolites ITQ-3, ITQ-43 and ITQ-44 have been obtained with the SDAs used. But the most important thing of this thesis has been obtaining two new materials, which we refer to as ITQ-57 and ITQ-60. The structure of the zeolite ITQ-60 is completely determined and we can conclude that it is an intergrown material, formed by two layers and presenting a two-dimensional system of 10 x 12 MR channels. On the other hand, the structure of the zeolite ITQ-57 is in its final stages of definition, but we are able to determine is that it presents a large orthorhombic unit cell. We must also mention the obtaining of an optimized synthesis method of the chiral zeolite SU-32. This zeolite has been synthesized as a racemic mixture with a chiral SDA. Using theoretical calculations it has been found that every one of the enantiomers of the SDA is able to lead to the formation of each one of the enantiomers of chiral zeolite. The last step is to synthesize each enantiomer of the SDA separately, allowing us to obtain the two chiral zeolites. / [ES] Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La principal ventaja de estos materiales es su elevada estabilidad térmica y química, así como la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de nuevos materiales microporosos (zeolitas) y ampliar el rango de composición de alguno ya existente, empleando técnicas de síntesis y caracterización de alta capacidad. Para la obtención de estos materiales microporosos se sintetizan cuatro familias de agentes directores de estructura (ADEs), formadas por cationes tetraalquilamonio cuaternarios. En cada familia de ADEs se aumentan el tamaño y el volumen del agente para poder realizar un estudio sobre cómo afecta este aumento sobre el tipo de zeolita que cristaliza. Obtenidos y caracterizados los agentes directores de estructura, se lleva a cabo un diseño factorial de experimentos para cada uno de ellos teniendo en cuenta cada una de las variables que influyen sobre la síntesis hidrotermal de zeolitas e intentando cubrir el mayor rango posible de composición. Los materiales de interés obtenidos en estos experimentos se someten a una caracterización exhaustiva, para poder determinar su estructura y propiedades. Con los ADEs con los que se ha trabajado se ha obtenido materiales conocidos entre los que destacan las zeolitas ITQ-3, ITQ-43 e ITQ-44. Pero lo más importante de la realización de esta tesis ha sido la obtención de dos nuevos materiales, a los que se les ha denominado ITQ-57 e ITQ-60. La estructura de la zeolita ITQ-60 está completamente determinada y podemos concluir que es un material intercrecido, formado por dos capas y que presenta un sistema bidimensional de canales formados por anillos de 10 y 12 miembros. Por otro lado, la estructura de la zeolita ITQ-57 se encuentra en sus últimas etapas de determinación, pero ha podido determinarse que presenta una celda unidad ortorrómbica de grandes dimensiones. También es de destacar la obtención de un método optimizado de síntesis de la zeolita quiral SU-32. Esta zeolita se ha sintetizado en forma de mezcla racémica y empleando un ADE quiral. Mediante cálculos teóricos se ha podido comprobar que cada uno de los enantiómeros del ADE es capaz de dirigir hacia la formación de cada uno de los enantiómeros de la zeolita quiral. El último paso consiste en sintetizar por separado los enantiómeros del ADE, lo que nos permitirá obtener las dos zeolitas quirales. / [CAT] Les zeolites son materials cristal·lins microporosos que presenten canals i cavitats de dimensiones moleculars al seu interior. El gran avantatge de estos materials és la seua estabilitat térmica i química, així com la possibilitat de poder variar la topología i dimensiones dels canals i cavitats. El principal objectiu de esta tesi doctoral es l'obtenció de nous materials microporosos (zeolites) i ampliar el rang de composició d'algú ja existent, fent ús de tècniques de síntesi i caracterització d'alta capacitat. Per a l'obtenció d'estos materials microporosos se sintetitzen cuatre famílies d'agents directors d'estructura (ADEs), formades per cationes tetraalquilamoni cuaternaris. En cada familia d'ADEs s'augmenta la grandària i el volum de l'agent per a poder realizar un estudi sobre com afecta esta augment sobre el tipus de zeolita que cristal·litza. Obtinguts i caracteritzats els agents directors d'estructura, es du a terme un disseny factorial d'experiments per a cadascun d'ells tenint en compte cadascuna de les variables que influïxen sobre la síntesi hidrotermal de zeolites i intentant cobrir el major rang possible de composició. El materials d'interés obtinguts en estos experiments es sotmeten a una caracteritzación exhaustiva, per a poder determinar la seua estructura i propietats. Amb els ADEs amb els quals s'ha treballat s'han obtingut materials coneguts entre els quals destaquen les zeolites ITQ-3, ITQ-43 i ITQ-44. Però el més important de la realitzación d'esta tesi ha sigut l'obtenció de dos nous materials, al quals se'ls ha denominat ITQ-57 i ITQ-60. L'estructura de la zeolita ITQ-60 està completament determinada i podem concloure que és un material intercrescut, format per dos capes i que presenta un sistema bidimensional de canals format per anells de 10 i 12 membres. D'altra banda, l'estructura de la zeolita ITQ-57 es trova en les seues últimes etapes de determinació, però ha pogut determinar-se que presenta una cel·la unitat ortoròmbica de grans dimensions. També cal destacar l'obtenció d'un método optimitzat de síntesi de la zeolita quiral SU-32. Esta zeolita s'ha sintetitzat en forma de mescla racèmica i emprant un ADE quiral. Per mitjà de càlculs teòrics s'ha pogut comprobar que cadascun dels enantiómers de la zeolita quiral. L'últim pas consisteix a sintetitzar per separat els enantiómers de l'ADE, la qual cosa ens permtetrà obtindre les dos zeolites quirals. / Diaz Canales, EM. (2015). Síntesis de Nuevos Materiales Microporosos Mediante Técnicas High-Throughput [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59230 / TESIS

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308 / TESIS