La síntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transición constituyen un área de gran interés en la Química Inorgánica. La presencia de varios centros metálicos en una misma molécula puede modificar la reactividad que cabría esperar en compuestos metálicos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catalíticos como los que tienen lugar sobre superficies metálicas u óxidos metálicos.El estudio teórico de dos familias de compuestos metálicos bien diferenciadas constituye el núcleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las características químicas de las especies analizadas. El tratamiento se basará en cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados metálicos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cubánicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcalá de Henares. Un estudio teórico de dichos compuestos en colaboración conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboración, nuevas pautas de investigación se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el análisis teórico para la obtención de espectros de resonancia magnética nuclear por métodos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterización de los compuestos. Además, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de interés dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el análisis teórico del espectro de los núcleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenación catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran interés, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio teórico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cubánicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripción de las características estructurales y electrónicas de las especies implicadas. La disposición de los ligandos tridentados, (precubanos) de fórmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macrocíclicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtención de estructuras cúbicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacción del ligando con el fragmento metálico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos metálicos sean capaces de interactuar con estos ligandos. Así se ha estudiado la formación de estructuras cubánicas a partir de fragmentos metálicos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacción, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no sólo como donores de electrones si no también como posibles aceptores a través de los orbitales vacíos de los metales. Una mención especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetilénicos y vilidénicos encontrados a partir de la deprotonación del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacción con fragmentos metálicos del grupo 2. En este caso, el núcleo formado por los átomos de titanio sirve como base para la estabilización de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energéticos en que están implicados (energías de la reacción, procesos de la isomerización). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtención de estructuras cúbicas será analizado. El desplazamiento de ligandos lábiles en fragmentos metálicos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o también la activación de los enlaces nitrógeno-protón del ligando por interacción con el fragmento metálico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energéticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas vías de síntesis en el laboratorio. Además, algunos compuestos presentarán evidencias del tener más que un isómero, o de experimentar un comportamiento dinámico en solución. Estas situaciones también se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o aniónicos. A su vez, respecto de la interacción con el fragmento metálico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contraión, han sido descritos.- La influencia del solvente también se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtención o no de ciertos compuestos. La termoquímica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista teórico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante dieléctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacción con los ligandos precubánicos conducen a la formación de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy específicas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtención de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino térreos. Este efecto permite explicar como la energía de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtención de las especies, por encima de la energía de interacción con el ligando. - Descripción de algunas características químicas importantes. La contribución de los espectros de resonancia magnética nuclear resulta decisiva para la caracterización de los compuestos. Una descripción en detalle de las particularidades en el cálculo de los desplazamientos químicos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente teórico, especialmente para los métodos DFT. La activación del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formación de estructuras diméricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos químicos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante cálculos teóricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visión muy clara de los procesos electrónicos que conducen a estos resultados. El carácter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripción de los valores de RMN para los compuestos cubánicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de interés para nuestro grupo de trabajo. Una sección, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los métodos DFT para computar los desplazamientos en núcleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo más adecuada en términos de precisión y de coste computacional. La investigación y el interés continúan abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes características catalíticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio teórico intentará aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electrónica. Parte de los posibles isómeros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran interés al intercambio electrónico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidrógeno molecular y de catalizar la reducción del substrato por el hidrógeno es particularmente relevante en la química. En especial los procesos relacionados con la activación de hidrógeno y posterior reducción de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electrónica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducción. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminación de hidrógeno molecular o una obtención del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. Gracia / The overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcalá, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.1