Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas. / This thesis presents reactions not yet described in the literature between the 2,3-dichlorobenzoquinone-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and some nucleophiles, as shown by a bibliographic survey, initially presented. Thus, nineteen new dialkylthio and diarylthiobenzoquinones-cyclopentadiene adducts and the corresponding diphenylseleno one were synthesized. The reactions with some oxygen and nitrogen nucleophiles failed and afforded the aromatized dichloro adduct. The aromatized dimethylthio-substituted adduct was obtained by the reaction of the dichloro adduct with an excess of sodium methyl mercaptide. Some reactions of the dithio-substituted adducts were investigated, such as the retro Diels-Alder, photocyclization and oxidation. The retro Diels-Alder reaction led to the synthesis of three new 2,3-dialkylthiobenzoquinones, which were identified and characterized. The 2,3-dimethylthiobenzoquinone underwent Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to give the dimethylthio- substituted adduct which showed to be identical to that obtained from the dichloro adduct. The irradiation of some dialkylthio- substituted adducts did not afford the expected \"cage\" compounds. Some oxidation experiments with the dimethylthio-substituted adduct are described, and the synthesis of the methylthio- methylsulphinyl-substituted adduct is reported. The latter did not undergo further oxidation nor cyclization on irradiation. However, successful reaction was obtained with thionyl chloride, leading to the chloro-alkylthio-substituted adduct which could not be synthesized by reaction between dichloro adduct and mercaptide in 1:1 proportion. The mechanisms for both reactions are discussed and the possibility of the chloro-alkylthio-substituted adduct being an intermediate for the synthesis of the mixed dithio-substituted adducts is suggested. Despite of the lack of reactivity on photocyclization the dithio-substituted adducts were shown to be endo by chemical and 13C spectroscopics evidences. Possible factors which would be responsible for this unusual inertness for the endo adducts, are discussed.

Nosso grupo de pesquisa já vem há alguns anos estudando métodos para a síntese do núcleo estrutural dos furanoeliangolidos, mais especificamente do goiazensolido. A estrutura básica deste composto corresponde a um sistema 7-oxabiciclo [6.2.1] undecano, e ele possui atividades biológicas como esquistossomicida, citotóxica e antiinflamatória. Em nosso trabalho utilizamos como etapa chave a reação de Diels-Alder, que é geralmente eficiente e rápida para formação de sistemas policíclicos. Na ultima etapa da proposta sintética, propomos a clivagem da ligação interna do sistema policíclico para obtenção do macrociclo desejado. / Our research group has been studying, for some years, new methods for the synthesis of the core structure of the furanoheliangolides, more specifically of goyazensolide. The basic structure of this compound is a 7-oxabicyclo [6.2.1] undecane system, and it shows biological activities such as schistosomicidal, cytotoxic and anti-inflammatory. In this work, we have used the Diels-Alder reaction as a key step, since it is usually fast and efficient for the synthesis of polycyclic structures. As a last step, we proposed that the cleavage of the internal bond of the rings should furnish the desired macrocycle.

Thesis (M.S.)--Oregon State University, 1992. / Typescript (photocopy). Includes bibliographical references (leaves 42-46). Also available on the World Wide Web.

Thesis (M.S.)--Oregon State University, 2003. / Printout. Includes bibliographical references. Also available on the World Wide Web.

Thesis (M.S.)--Oregon State University, 1994. / Typescript (photocopy). Includes bibliographical references (leaves 92-98). Also available on the World Wide Web.

Thesis (M.S.)--Oregon State University, 1991. / Typescript (photocopy). Includes bibliographical references (leaves 64-69). Also available on the World Wide Web.

Nosso grupo de pesquisa já vem há alguns anos estudando métodos para a síntese do núcleo estrutural dos furanoeliangolidos, mais especificamente do goiazensolido. A estrutura básica deste composto corresponde a um sistema 7-oxabiciclo [6.2.1] undecano, e ele possui atividades biológicas como esquistossomicida, citotóxica e antiinflamatória. Em nosso trabalho utilizamos como etapa chave a reação de Diels-Alder, que é geralmente eficiente e rápida para formação de sistemas policíclicos. Na ultima etapa da proposta sintética, propomos a clivagem da ligação interna do sistema policíclico para obtenção do macrociclo desejado. / Our research group has been studying, for some years, new methods for the synthesis of the core structure of the furanoheliangolides, more specifically of goyazensolide. The basic structure of this compound is a 7-oxabicyclo [6.2.1] undecane system, and it shows biological activities such as schistosomicidal, cytotoxic and anti-inflammatory. In this work, we have used the Diels-Alder reaction as a key step, since it is usually fast and efficient for the synthesis of polycyclic structures. As a last step, we proposed that the cleavage of the internal bond of the rings should furnish the desired macrocycle.

Esta tese apresenta as reações entre o aduto de Diels-Alder 2,3-diclorobenzoquinona-ciclopentadieno e alguns nucleófilos, não descritas na literatura, conforme pode ser verificado pela revisão bibliográfica apresentada no primeiro capítulo. Assim, dezenove novos adutos dialquiltio- e diariltio-substituídos, bem como o correspondente difenilseleno derivado, foram sintetizados e caracterizados. As reações com alguns nucleófilos de oxigênio e nitrogênio falharam, fornecendo o aduto diclorado aromatizado. O aduto dimetiltio-substituído aromatizado foi obtido pela reação do aduto diclorado com excesso de metil mercapteto do sódio. Algumas reações dos adutos ditio-substituídos foram investigadas, tais como a de retro Diels-Alder, fotociclizacao e oxidação. A reação de retro Diels-Alder permitiu a síntese de três novas benzoquinonas 2,3-dialquiltio-substituídas, as quais foram identificados e caracterizadas. No caso da 2,3-dimetiltio benzoquinona, a sua reação com ciclopentadieno forneceu o aduto dimetiltio-substituído, que se mostrou idêntico àquele obtido a partir do aduto diclorado. As experiências de fotociclização com alguns adutos dialquiltio-substituídos não conduziram aos compostos \"gaiola esperados. Algumas experiências de oxidação do aduto dimetiltio substituído são descritas, bem como a síntese do aduto metiltiometilsulfinil-substituído. Este não sofreu posterior oxidação, nem ciclizou sob irradiação. Contudo, sua reação com cloreto de tionila foi bem sucedida, pois conduziu ao aduto cloro-alquiltio substituído, o qual não pode ser sintetizado diretamente pela reação entre quantidades equimolares do aduto diclorado e mercapteto. Os mecanismos destas reações são discutidos, apontando - se a importância do aduto cloro-alquiltio-substituído como intermediário em síntese de adutos mistos ditio-substituídos. Apesar desta inesperada falta de reatividade na fotociclização, os adutos ditio-substituídos mostraram possuir configuração endo, conforme foi demonstrado por evidências químicas e de espectroscopia de13C. As possíveis causas desta falta de reatividade, até agora não registrada na literatura em outros adutos endo, são discutidas. / This thesis presents reactions not yet described in the literature between the 2,3-dichlorobenzoquinone-cyclopentadiene Diels-Alder adduct and some nucleophiles, as shown by a bibliographic survey, initially presented. Thus, nineteen new dialkylthio and diarylthiobenzoquinones-cyclopentadiene adducts and the corresponding diphenylseleno one were synthesized. The reactions with some oxygen and nitrogen nucleophiles failed and afforded the aromatized dichloro adduct. The aromatized dimethylthio-substituted adduct was obtained by the reaction of the dichloro adduct with an excess of sodium methyl mercaptide. Some reactions of the dithio-substituted adducts were investigated, such as the retro Diels-Alder, photocyclization and oxidation. The retro Diels-Alder reaction led to the synthesis of three new 2,3-dialkylthiobenzoquinones, which were identified and characterized. The 2,3-dimethylthiobenzoquinone underwent Diels-Alder reaction with cyclopentadiene to give the dimethylthio- substituted adduct which showed to be identical to that obtained from the dichloro adduct. The irradiation of some dialkylthio- substituted adducts did not afford the expected \"cage\" compounds. Some oxidation experiments with the dimethylthio-substituted adduct are described, and the synthesis of the methylthio- methylsulphinyl-substituted adduct is reported. The latter did not undergo further oxidation nor cyclization on irradiation. However, successful reaction was obtained with thionyl chloride, leading to the chloro-alkylthio-substituted adduct which could not be synthesized by reaction between dichloro adduct and mercaptide in 1:1 proportion. The mechanisms for both reactions are discussed and the possibility of the chloro-alkylthio-substituted adduct being an intermediate for the synthesis of the mixed dithio-substituted adducts is suggested. Despite of the lack of reactivity on photocyclization the dithio-substituted adducts were shown to be endo by chemical and 13C spectroscopics evidences. Possible factors which would be responsible for this unusual inertness for the endo adducts, are discussed.

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