Orientadora : Profª Drª Regina Maria Matos Jorge / Coorientadora : Profª Drª Luiz Mário de Matos Jorge / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 31/08/2017 / Inclui referências : f. 92-100 / Resumo: Dentre as principais commodities agrícolas, a soja ocupa uma posição de destaque e extraordinária expansão mundial. A produção de soja brasileira tem atingido crescentes números com a utilização de cultivares com características especiais. Para o presente estudo, selecionou-se a cultivar convencional BRS 257® obtida devido a sua excelente qualidade de sabor, pois é isenta das enzimas lipoxigenases, que causam o sabor adstringente à soja. Os experimentos de hidratação foram realizados nas temperaturas de 30, 40, 50 e 60ºC durante 480 minutos. A cultivar exibiu um comportamento característico da cinética de hidratação de leguminosas e grãos. A absorção de água foi maior e mais rápida nas temperaturas de 50 e 60°C, com valor médio para a umidade de equilíbrio de 62,26% em 180 minutos (3 h) de hidratação. Durante a avaliação da transferência de massa com o uso de traçador, verificou-se os mecanismos de absorção por capilaridade e por difusão ao longo do processo de hidratação. E nas imagens obtidas por MEV observou-se que a hidratação ocasionou rápida alteração no formato das células dos cotilédones e das redes proteicas. O volume dos grãos não apresentou diferença significativa (p<0,05) entre as temperaturas estudadas e a densidade apresentou diferença significativa (p<0,05) a partir dos 180 minutos de hidratação. Através da modelagem matemática, verificou-se que o modelo que obteve a melhor representação dos dados experimentais para o teor de umidade foi o Modelo de Peleg generalizado com alto coeficiente de determinação (R2 = 0,99) e baixo erro médio relativo (P < 2,5). Para o ajuste dos teores experimentais das isoflavonas, verificou-se que o Modelo Cinético de 1° ordem obteve altos coeficientes de determinação para as isoflavonas ?-glicosídicas, seguido das isoflavonas agliconas (R2 = 0,96) e das isoflavonas acetil-glicosídicas (R2 = 0,82) com erro médio relativo entre 4,41 e 17,35. E para as isoflavonas malonil-glicosídicas, o Modelo de Ordem Zero obteve melhor ajuste (R2 = 0,73) e erro médio relativo (P<5,3) do que o Modelo de 1° ordem. Ainda, a obtenção das propriedades termodinâmicas permitiram verificar a sensibilidade do processo quanto à variação da temperatura. E o maior percentual (55,96%) de conversão das isoflavonas ?-glicosídicas em agliconas foi obtido durante a hidratação da cultivar na temperatura de 50°C após 420 minutos (7 h) de hidratação. Palavras-Chave: Cinética de Hidratação; Modelo cinético; Isoflavonas; Soja (Glycine max Merrill); / Abstract: Among the main agricultural commodities, soybeans occupy a prominent position and extraordinary worldwide expansion. Brazilian soybean production has reached increasing numbers with the use of cultivars with special characteristics. For the present study, the conventional cultivar BRS 257® was chosen due to its excellent quality of flavor, since it is free of the lipoxygenases enzymes, which cause the astringent taste to the soybean. Hydration experiments were performed at temperatures of 30, 40, 50 and 60°C for 480 minutes. The cultivar exhibited a behavior characteristic of the hydration kinetics of legumes and grains. The water absorption was higher and faster at temperatures of 50 and 60 ° C, with a mean value for the equilibrium humidity of 62.26% in 180 minutes (3 h) of hydration. During the evaluation of mass transfer with the use of tracer, the mechanisms of absorption by capillarity and diffusion along the hydration process were verified. And in the images obtained by MEV, it was observed that hydration caused a rapid change in the shape of cotyledons and protein structure. The grain volume did not present significant difference (p <0.05) between the temperatures and the density showed a significant difference (p <0.05) from the 180 minutes of hydration. Through the mathematical modeling, it was verified that the model that obtained the best representation of the experimental data for the moisture content was the Generalized Peleg Model with high coefficient of determination (R2 = 0.99) and low relative mean error (P < 2.5). In order to adjust the experimental levels of isoflavones, it was verified that the 1st order Kinetic Model obtained high determination coefficients for ?-glycosidic isoflavones, followed by aglycone isoflavones (R2 = 0.96) and acetyl-glycosidic isoflavones (R2 = 0.82) with mean relative error between 4.41 and 17.35. And for malonyl-glycosidic isoflavones, the Zero Order Model obtained better fit (R2 = 0.73) and relative mean error (P <5.3) than the 1st order Kinetic Model. Also, obtaining the thermodynamic properties allowed to verify the sensitivity of the process regarding the temperature variation. And the highest percentage (55.96%) conversion of ?-glycosidic isoflavones to aglycones was obtained during hydration of the cultivar at 50°C after 420 minutes (7 h) of hydration. Keywords: Hydration Kinetics; Kinetic model; Isoflavones; Soybean (Glycine max) Merrill.

Orientador : Profª. Drª. Regina Maria Matos Jorge / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Mario de Matos Jorge / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 09/03/2016 / Inclui referências : f. 78-89 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo modelar o processo de hidratação convencional e hidratação periódica do grão de feijão para três cultivares de feijão preto. As operações foram realizadas a 30, 40, 50 e 60°C, durante 10 horas. Os grãos absorveram água rapidamente no início da hidratação, seguido de sua redução gradativa a partir da fase intermediária. O aumento da temperatura influenciou significativamente na taxa de hidratação. O modelo empírico de Peleg e os modelos fenomenológicos de Parâmetros concentrados e de difusão foram utilizados para modelar o processo de hidratação dos grãos de feijão. Na hidratação convencional o modelo de Peleg gerou bons ajustes, com R² entre 99,14 e 99,94% e erro relativo (P) menor que 5,29%; o modelo de parâmetros concentrados teve P máximo de 4,07%. Na hidratação periódica o modelo de Peleg obteve valores de R² entre 99,67 e 99,95 e P menor que 6,94%; o modelo de parâmetros concentrados gerou um P máximo de 10,05%. A generalização do modelo de Peleg e do modelo de parâmetros concentrados foi realizado para a hidratação convencional, já na hidratação periódica foi generalizado somente o modelo de Peleg, pois o modelo de parâmetros concentrados não gerou um bom ajuste. O modelo generalizado de Peleg na hidratação convencional teve bom ajuste para o BRS Esplendor durante todo processo e para os cultivares BRS Campeiro e BRS Esteio a partir da terceira hora de imersão. O modelo de parâmetros concentrados generalizado na hidratação convencional se ajustou adequadamente para o BRS Esplendor, o BRS Campeiro conseguiu se ajustar após os primeiros instantes de hidratação e o BRS Esteio não se ajustou ao modelo. Na hidratação periódica o modelo generalizado foi o de Peleg, onde conseguiu seguir uma tendência durante toda a hidratação do cultivar BRS Campeiro, para o BRS Esplendor o modelo conseguiu predizer a fase inicial e final do processo, já para o BRS Esteio se ajustou desde a fase intermediária até a fase final da hidratação. Os coeficientes de difusão efetivos variaram de 1,07 x 10-11 a 9,41 x 10-12 m²/s na hidratação convencional e 1,04 x 10-11 a 9,45 x 10-12 m²/s na hidratação periódica. A energia de ativação (Ea) prevista pela equação de Arrhenius, teve seu menor valor de 38,72kJ/mol para o cultivar BRS Campeiro, na hidratação periódica. Seu maior valor de Ea foi de 105,19 kJ/mol para o BRS Esteio, na hidratação convencional, para o mesmo cultivar esse valor diminuiu para 56,28kJ/mol, na hidratação periódica, concluindo que este novo método de hidratação requer menor energia para que o processo ocorra. Palavras-chave: Modelagem matemática, Peleg, coeficiente de difusão, Modelo de Parâmetros concentrados, operação periódica. / Abstract: This study aimed modeling of conventional hydration kinetic process and periodic, using bean grain for three cultivars of black beans. The experiments were conducted at temperatures of 30, 40, 50 and 60 ° C for 10 hours to evaluate the water absorption by the beans. The absorbed water for the grains was fast at the beginning of hydration, and then the speed was reducing reaching the intermediate phase. The temperature increase influence significantly the water absorption rate of the grain. The empirical model of Peleg, the phenomenological model of concentrated parameters and the diffusion were used to model the process of hydration of beans. the conventional hydration by Peleg model showed good results with R² between 99.14 and 99.94% and P less than 5.29%; the concentrated parameters model had a P max about 4.07%. In the periodic hydration Peleg model obtained R² values between 99.67 and 99.95 and P less than 6.94%; the model with concentrated parameters demonstrated a maximum of 10.05% P. The generalization of Peleg model and the concentrated parameters model was performed for conventional hydration, and the regular hydration was just generalized to model of Peleg, because the model of concentrated parameters showed a good adjustment. The generalized model of Peleg in a conventional hydration had good fit for the BRS Esplendor all through the process and to the BRS Campeiro cultivars and BRS Esteio as from just the third hour of immersion. The concentrated generalized model parameters in a conventional hydration were properly set for the BRS Esplendor, the BRS Campeiro could be adjusted after the first instants of hydration while that the BRS Esteio was not adjusted the model. In the periodic hydration generalized model was the Peleg, which able to demonstrate a tendency for the whole the hydration of BRS Campeiro. on the BRS Esplendor model could predict the initial and final phase of the process, to the BRS Esteio set from intermediate stage to the final stage of hydration. The effective diffusion coefficients ranged from 1.07 x 9.41 x 10-11 to 10-12 m² / s in a conventional hydration and 1.04 x 10-11 to 9.45 x 10-12 m² / s in a periodic hydration. The activation energy (Ea) was obtained by the Arrhenius Equation, it had its lowest value in 38,72kJ / mol for BRS Campeiro in periodic operation. Its greatest value of Ea was 105.19 kJ / mol for the BRS Esteio, in a conventional hydration for the same cultivate this value decreased to 56.28kJ / mol, in periodic operation, concluding that this new hydration contact method requires less energy for the process. Keywords: mathematical modeling, Peleg, diffusion coefficient, concentrated parameters model, periodic operation.

Orientadora : Profª Drª Maria Lucia Masson / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 10/12/2014 / Inclui referências / Resumo: O yacon (Smallanthus sonchifolius) é uma planta nativa da região dos Andes, introduzida no Brasil na década de 1980. As suas raízes são atribuídas algumas propriedades funcionais, conferida pelas fibras solúveis e insolúveis presentes nestas estruturas. Suas folhas são utilizadas no preparo de chá terapêutico, ao qual são atribuídas propriedades antidiabéticas. Estudos sugerem que os compostos fenólicos, presentes nestas folhas, são responsáveis pelo caráter antioxidante de seus extratos. Com relação às flores do yacon, até o momento inexistem estudos a respeito de sua composição química, assim como, das propriedades dos extratos obtidos a partir desta matriz. O objetivo deste estudo foi avaliar a composição de compostos fenólicos e a atividade antioxidante de extratos das folhas e flores do yacon obtidos por infusão, decocção e extração com metanol, assim como, avaliar a atividade antimicrobiana de lactonas sesquiterpênicas isoladas das folhas desidratas de yacon. Após o processo de secagem as folhas e flores foram trituradas e os extratos foram quantificados a concentração de compostos fenólicos totais por Folin- Ciocalteu, flavonoides totais pelo método espectrofotométrico e da atividade antioxidante dos extratos pelos métodos DPPH e ABTS. Os compostos fenólicos foram identificados por meio da HPLC-DAD. Também foi avaliada a atividade antimicrobiana de lactonas sesquiterpênicas, obtidas a partir das folhas de yacon. A identificação destes compostos foi realizada por meio da CG/MS e RMN. A avaliação da atividade antimicrobiana foi realizada pela metodologia de Kirby-Bauer e a concentração inibitória mínima por micro diluição em placas. O extrato das folhas de yacon obtidos por decocção apresentou a maior concentração de compostos fenólicos totais e flavonoides totais (42,20 mgEAG/g e 39,71 mgER/g, respectivamente). O ácido gálico e a rutina foram os compostos fenólicos mais abundantes nos extratos das folhas de yacon (1,97 e 2,81 mg/g, respectivamente). A miricetina e o ácido gálico foram os fenólicos em maior concentração nos extratos provenientes das flores de yacon (16,09 e 1,36 mg/g, respectivamente). A decocção das folhas obteve os resultados mais expressivos, para atividade antioxidante por DPPH (EC50= 220,50 g/g DPPH) e a infusão por ABTS (422,13 ?M Trolox/g). Foi observada uma correlação positiva entre os resultados dos ensaios de compostos fenólicos e flavonoides totais e a atividade antioxidante dos extratos de folhas e flores de yacon. Nas folhas de yacon foi constatada a presença das lactonas enidrina e uvedalina em uma proporção de 3:1. Estas lactonas, apresentaram o potencial de inibição do crescimento de Staphylococcus aureus, com uma concentração mínima de 0,75 mg/mL. Desta maneira, os resultados obtidos neste estudo demonstram que, tanto os extratos das folhas quanto das flores de yacon são promissoras fontes de compostos fenólicos com elevado potencial antioxidante e que as lactonas sesquiterpênicas, isoladas das folhas de yacon, podem a vir se tornar alternativas no desenvolvimento de produtos com capacidade antimicrobiana, de interesse a indústria de alimentos. Palavras chave: yacon; compostos fenólicos; atividade antioxidante; atividade antimicrobiana. / Abstract: Yacon (Smallanthus sonchifolius) is a plant that is native to the Andes region, which was introduced into Brazil in the 1980s. Some functional properties have been attributed to its roots, which are conferred by soluble and insoluble fibers present in their structure. Its leaves are used in the preparation of therapeutic tea, to which antidiabetic properties are attributed. Studies suggest that the phenolic compounds present in these leaves are responsible for the antioxidant character of its extracts. There are no studies regarding the chemical composition of yacon flowers or the properties of extracts obtained from this matrix. Thus, the aim of this study was to evaluate the composition of phenolic compounds and the antioxidant activity of extracts of yacon leaves and flowers obtained by infusion, decoction and methanol extraction, as well as to assess the antimicrobial activity of sesquiterpene lactones isolated from dehydrated yacon leaves. The yacon leaves and flowers used in this study were collected in April 2011, in the city of São José dos Pinhais, Paraná, Brazil. After drying, the samples were crushed and the extracts were obtained. Experiments were conducted using the extracts to evaluate the concentration of total phenolics by the Folin-Ciocalteu method, total flavonoids by the spectrophotometric method and antioxidant activity by the DPPH and ABTS methods. The individual phenolic compounds were identified by HPLC-DAD. This study also evaluated the antimicrobial activity of the sesquiterpene lactones obtained from the dried yacon leaves. The identification of these compounds was performed by GC/MS and NMR. The evaluation of antimicrobial activity was performed by the Kirby-Bauer method, and the evaluation of the minimal inhibitory concentration was performed by the methodology of micro-dilution in plates. The extract of yacon leaves obtained by decoction had the highest amount of total phenolic compounds and total flavonoids (42.20 mgGAE/g and 39.71 mgRE/g, respectively). Gallic acid, and the flavonoid rutin were the most abundant phenolic compounds in the extracts of the yacon leaves (1.97 and 2.81 mg/g, respectively). The flavonoid myricetin, and gallic acid, were the phenolic compounds found in the highest concentration in the extracts from the yacon flowers (16.09 and 1.36 mg/g, respectively). The decoction of the yacon leaves showed the most significant results with respect to antioxidant activity using the DPPH method (EC50= 220.50 g/g DPPH) and infusion by the ABTS method (422.13 ?M Trolox/g). A positive correlation was observed between the results of the tests of phenolic compounds, total flavonoids and antioxidant activity of the extracts from the yacon leaves and flowers. The NMR tests helped to elucidate the chemical structures of the sesquiterpene lactones extracted from the yacon leaves, revealing the presence of the lactones enhydrin and uvedalin in a ratio of 3:1. The experiments conducted to evaluate the antimicrobial activity of these lactones revealed the potential of these compounds to inhibit the growth of the Staphylococcus aureus microorganism, with a minimal inhibitory concentration of 0.75 mg/mL. Thus, the results of this study demonstrate that both the extracts from yacon leaves and flowers are promising sources of phenolic compounds with a high antioxidant potential, and that the sesquiterpene lactones isolated from yacon leaves could become alternatives in the development of products with antimicrobial properties of interest to the food industry. Key words: yacon; phenolic compounds; antioxidant activity; antimicrobial activity.

Orientadora : Profª Drª Fernanda de Castilhos / Co-orientador : Prof. Dr. Marcos R. Mafra / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 29/03/2016 / Inclui referências : fls. 102-114 / Resumo: A extração de compostos de origem biológica demanda técnicas que ofereçam elevados níveis de pureza e que possibilitem o uso da molécula de interesse nas indústrias farmacêutica, química e de alimentos. Os métodos de extração aplicados usualmente apresentam possibilidades de presença de resíduos orgânicos, altos custo e consumo energético, além de problemas de cunho ambiental. Uma alternativa para separação de biocompostos é a extração em Sistemas de Duas Fases Aquosas (SDFA), fundamentada na formação de duas fases aquosas imiscíveis (ou parcialmente miscíveis) entre si, nas quais as moléculas de interesse se particionam de acordo com suas afinidades pelas fases do sistema. Assim, este trabalho teve por objetivo obter dados de equilíbrio líquidolíquido (ELL) e avaliar a partição da cafeína em SDFA convencionais (utilizando polietileno glicol e sal inorgânico) e compostos por líquido iônico e sal inorgânico (LISDFA), de forma a avaliar o emprego de líquido iônico (LI) como substituinte do polímero em SDFA. Para tanto, dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) dos SDFA e LI-SDFA investigados (com e sem adição de cafeína) foram obtidos nas temperaturas estudadas, consistindo em curvas binodais, linhas de amarração (LA), comprimento das linhas de amarração (CLA) e inclinação das linhas de amarração (ILA), de forma que o coeficiente de partição ( ) da cafeína também pôde ser relacionado com esses parâmetros termodinâmicos. Foi investigada a influência de vários parâmetros dos SDFA e LI-SDFA no coeficiente de partição como temperatura (T), massa molar (MM) do polímero, natureza do sal inorgânico. A consistência termodinâmica dos dados de ELL obtidos foi verificada através das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930). Independente do sistema, a cafeína apresentou maior afinidade pelas fases orgânicas (ricas em PEG ou BMI.BF4) e o coeficiente de partição mostrou ser inversamente proporcional à MM do polímero; diretamente proporcional à temperatura do sistema e com tendência a seguir a série de Hofmeister em relação ao sal inorgânico . Foi observado também que a adição de cafeína não exerceu grande influência sobre os dados de ELL dos sistemas investigados. / Abstract: This study aimed to obtain liquid-liquid equilibrium (LLE) data and evaluate caffeine partitioning in conventional ATPS (using polyethylene glycol and inorganic salt) and composed by ionic liquid (LI) and inorganic salt (IL-ATPS) in order to evaluate the IL as polymer substituent in ATPS. Biological compounds extraction demands techniques that provide high levels of purity and to enable the use of the molecule of interest in the pharmaceutical, chemical and food industries. The extraction methods usually applied present possibilities of presence of organic residues, high cost and energy consumption, and environmental nature problems. An alternative to biocompounds separation is the use of extraction in Aqueous Two Phase Systems (ATPS), based on the formation of two immiscible (or partially miscible) aqueous phases, in which the molecules of interest are partitioned accordingly to their affinities by the phases of the system. Therefore, Liquid-Liquid Equilibrium data (LLE) of both ATPS and LI-ATPS investigated (with and without caffeine) were obtained at studied temperatures, consisting of binodal curves, tie-lines (TL), tie-line length (TLL) and slope of the tieline (STL), so that the caffeine partition coefficient (k) also could be related to these thermodynamic parameters. It was investigated the influence of several parameters of ATPS and IL-ATPS on partition coefficient as temperature, molar weight (MW) of the polymer, source of the inorganic salt. Othmer-Tobias (1942) and Hand (1930) equations were applied for verification of LLE data thermodynamics consistence. Regardless of the system, caffeine presented greater affinity for organic phases (rich in PEG or BMI.BF4) and the partition coefficient showed to be inversely proportional to the polymer MW; increase with the system temperature and tendency to follow the Hofmeister Series in relation to the inorganic salt . Also, it was observed that the addition of caffeine did not exert great influence on LLE data of the investigated systems.

Orientador : Prof. Dr. Vítor Renan da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 17/07/2017 / Inclui referências : f. 140-145 / Resumo: Blendas hidrofílicas suportadas derivadas das proteínas bicho-da-seda Bombyx mori, sericina e fibroína, com o álcool pol ivdion ílcicaos u(PloV dAo) foram produzidas, caracterizadas e aplicadas na desidratação do etanol por pervaporação. Papel filtro tratado com silicone foi empregado como suporte poroso e dimetilureia (DMU) como agente reticulante. Ensaios físicos, morfológicos, térmicos e mecânicos foram conduzidos com o objetivo de caracterização das membranas produzidas. Os filmes produzidos pela técnica de espalhamento apresentaram-se homogêneos e sem defeitos visuais. As blendas de sericina e fibroína com o PVA foram empregadas em ensaios de pervaporação para desidratação do etanol, estudando a influência da temperatura, composição da solução de alimentação e pressão aplicada no permeado. Com um vácuo de 666,6 Pa e 20 °C de temperatura, para uma alimentação contendo 14,3% molar de água, ambas as blendas de sericina e fibroína apresentaram um fator de separação de 23,7, indicando que uma permeação preferencial à água foi atingida. Nas mesmas condições de pressão e temperatura, para um teor de água na alimentação de 98,7% molar, as blendas de sericina e fibroína apresentaram, respectivamente, fatores de separação de 1,5 e 3,0, correspondendo a uma separação menos eficiente. A composição da solução de alimentação se mostrou de grande influência nos ensaios de pervaporação, intumescimento e sorção seletiva, nos quais um comportamento distinto foi observado entre a permeabilidade dos componentes e o fator de separação obtido. Para maiores teores de água na alimentação, o intumescimento da blenda é mais expressivo, favorecendo a permeabilidade e, consequentemente, o fluxo de permeado de ambos os componentes ao passo que a eficiência da separação foi menor, pois o maior intumescimento favorece a permeação de todos os componentes presentes. Como comparação, ensaios de pervaporação também foram conduzidos com a membrana de PVA puro, nos quais foram identificados que a fase proteica das blendas é a principal responsável pela afinidade química, o PVA atuando essencialmente como copolímero. Como aplicação na indústria alimentícia, verificou-se a viabilidade técnica da aplicação da pervaporação no processamento de cachaça. Para a blenda de sericina e PVA, verificou-se remoção apreciável de água da cachaça clarificada a baixas temperaturas, preservando parte dos compostos aromáticos presentes. Palavras-chave: Sericina. Fibroína. Blenda. Espalhamento. Pervaporação. / Abstract: Hydrophilic supported blend membranes derivated from Bombyx mori silkworm cocoons, sericin and fibroin, with poly(vinyl tahleco phroolt)e (iPnsV Ao)f were produced, characterized and applied in ethanol dehydration by pervaporation. Silicone treated filter paper acted as the porous layer and dimethylurea (DMU) as the crosslinking agent. Physical, morphological, thermal and mechanical assays were employed in order to characterize the membranes produced. The films produced by the casting method have shown to be homogeneous and without visual defects. Sericin and fibroin blends were applied in pervaporation experiments in order to dehydrate ethanol, evaluating the influence of composition and temperature of the feed solution as well as pressure on permeate stream. For a feed temperature of 20 °C and a pressure of 666,6 Pa on the permeate side and a feed water content of 14,3 mol%, both blends presented a separation fator of 23,7, indicating that a preferable water permeation was indeed achieved. At the same conditions of temperature and pressure, for a feed water content of 98,7 %molar, the sericin and fibroin blends led to a separation factor of 1,5 and 3,0, respectively, what indicates a less efficient separation. The feed composition has shown to be a major influence in pervaporation, swelling degree and preferential sorption experiments. Such experiments offered the conclusion that a different behaviour between the permeabilities of the components and the separation fator was observed, in a way that for higher feed water contents, the swelling degree of the membranes was more expressive, increasing the components permeabilities and, therefore, the molar permeation fluxes of both the components.The separation, however, was less efficient based on the lower separation factors achieved, since the increased swelling promotes a bigger permeation of all the components present. As a comparison, pervaporation runs were also carried out for the pure PVA membrane and the results indicated that the protein presented in the blends were the major influence on the blends' chemical affinity, the PVA acting mainly as a copolymer. As a possible application of the synthesized supported blends in food industry, it was also evaluated the technical viability of pervaporation in the cachaça processing. For the sericin/PVA blend, water was successfully removed from clarificated cachaça at low feed temperatures, preserving part of the aroma compounds present. Keywords: Sericin. Fibroin. Blends. Casting. Pervaporation

Orientadora : Profª. Drª. Maria Lucia Masson / Coorientador : Dr. João Luiz Andreotti Dagostin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 25/08/2017 / Inclui referências : f. 92-106 / Resumo: O objetivo deste trabalho, foi avaliar o efeito da incorporação de diferentes concentrações de nanofibrila de celulose (NFC), isoladas de bainhas externas de palmito pupunha (Bactris gasipaes), sobre as propriedades de filmes de amido de mandioca. A NFC foi produzida por desfibrilação mecânica, que possibilitou a obtenção de nanofibrilas com diâmetros variando entre 10 nm e 30 nm. Os filmes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises térmicas (TG/TGA), permeabilidade ao vapor de água (PVA), grupos funcionas (FTIR), testes mecânicos (Força de tensão e elongação), caracterização física (solubilidade, umidade, atividade de água e espessura) e análises ópticas. A incorporação da NFC como reforço provocou alterações em todas as propriedades analisadas, os diferenciando do filme controle (sem a adição do reforço). O principal efeito observado foi o de reforço físico dos filmes, fator confirmado pelas análises mecânicas e de permeabilidade ao vapor de água. Estas análises confirmaram o aumento da força de tensão em 306% e redução de 26% da PVA para filmes com 0,33% de nanofibrilas, quando comparados ao filme sem a incorporação da NFC. Sendo assim, a partir dos resultados das análises anteriores, foi possível produzir um filme com capacidade antimicrobiana a partir da incorporação de óleo essencial de cravo (OEC) e sorbato de potássio (SP) ao filme com maiores valores de força de tensão e menor PVA. Os filmes com OEC e sorbato (1,5% e 2,0%, respectivamente) inibiram o crescimento microbiano de quatro microrganismos testados (Salmonela cholereasius, Bacillus cereus, Staphylococcus aureaus, e Escherichia coli) sendo que o poder de inibição foi maior para o Bacilus cereus e Staphylococcus aureus com halos de inibição de 11,6 mm e 11 mm, respectivamente. Já o filme incorporado apenas de sorbato apresentou inibição apenas para o Staphylococcus aureus (halo de inibição de 8,2 mm). A presença dos agentes antimicrobianos influenciaram em todas as características dos filmes, exceto a PVA que se manteve igual para a formulação com maior concentração de óleo (1,5%). Com isso, filmes ativos foram desenvolvidos com possível aplicação como embalagens de alimentos, com eficiente ação antimicrobiana para os microrganismos testados, além de, provavelmente, proporcionarem uma barreira eficiente contra a passagem de luz pela baixa transparência apresentada. Palavras-chave: Nanofibrila. Filmes ativos. Palmito de pupunha; atividade antimicrobiana, óleo essencial de cravo; sorbato de potássio. / Abstract: In this study, it was evaluated the effect of incorporation of different concentrations of cellulose nanofibrils (NFC), isolated from the external sheaths of palm peach (Bactris gasipaes), on the properties of cassava starch films. NFC was produced by mechanic defibrillation, which allowed the obtaining of nanofibrils with diameters ranging between 10 nm and 30 nm. The films were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Thermal Analysis (TG/TGA), water vapor permeability (WVP), functional groups (FTIR), mechanical tests (tensile strength and elongation), physical characterization (solubility, humidity, water activity and thickness) and optical analysis. The incorporation of NFC as reinforcement led to changes in all the properties analyzed, thus differing from the film control (without the addition of reinforcement). The main effect observed was the films physical reinforcement, factor confirmed by mechanical and permeability analysis. Furthermore, such analyses confirmed the increase in tensile strength in 306% and reduction in 26% of WVP for films with 0.33% of nanofibrils, when compared to the film without the NFC incorporation. Based on the results of the previous analyzes, it was possible to produce a film with antimicrobial capacity from the incorporation of clove essential oil (OEC) and potassium sorbate to the film with better mechanical characteristics and PVA. OEC and sorbate films (1.5% and 2.0%, respectively) inhibited the microbial growth of four microorganisms tested (Salmonella cholereasius, Bacillus cereus, Staphylococcus aureaus, and Escherichia coli) and the inhibition power was higher for Bacillus cereus and Staphylococcus aureus with inhibition halos of 11.6 mm and 11 mm, respectively. In contrast, the film incorporated only of sorbate showed inhibition only for Staphylococcus aureus (inhibition halo of 18.2 mm). The presence of antimicrobial agents influenced all the characteristics of the films, except PVA, which remained the same for the formulation with the highest concentration of oil (1.5%). Thus, active films were developed with possible application as food packaging, with efficient antimicrobial action for the tested microorganisms, and, probably, to provide an efficient barrier against the passage of light due to the presented low transparency. Key-words: Nanofibril. Active films. Beach Palm, Clove essential oil, Active films, Antimicrobial Activity, Potassium Sorbate.

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer / Coorientador : Prof. Dr. Ivo Mottin Demiate / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 31/08/2016 / Inclui referências : f. 136-154 / Resumo: A Araucaria angustifolia é uma planta gimnosperma conhecida como pinheiro do Paraná ou simplesmente Araucária, cujas sementes popularmente apreciadas e consumidas na América do Sul são conhecidas por pinhão. Tendo em vista o risco de extinção da espécie, uma das estratégias de incentivo à perpetuação ou à manutenção dessa espécie seria a agregação de valor ao pinhão a partir de sua industrialização. Neste contexto, um dos processos industriais que tem se mostrado eficiente na obtenção de produtos alimentícios é o cozimento por extrusão, principalmente no processamento de matérias-primas amiláceas como é o caso do pinhão. Este trabalho teve como objetivo estudar a estrutura do amido de pinhão e a influência dos parâmetros de processo do processamento da farinha destas sementes por extrusão termoplástica. Amidos de pinhão de diferentes acessos e coletados em diferentes períodos foram extraídos, caracterizados, comparados, e suas estruturas e propriedades funcionais foram correlacionadas. Este estudo incluiu a determinação de teor de amilose aparente, massa molar (Mw) e raio de giro (Rz) da amilopectina utilizando HPSEC-MALLS-RI, fracionamento por cromatografia de permeação em gel (GPC), caracterização dos comprimentos e distribuição das cadeias ramificadas de amilopectina por eletroforese capilar de fluorescência assistida (FACE), propriedades térmicas, viscoamilográficas, de digestibilidade in vitro, de gelatinização e retrogradação, solubilidade, poder de inchamento e claridade de pasta. A farinha das sementes foi processada em uma extrusora de parafuso único variando-se o teor de umidade, a velocidade de rotação do parafuso e a temperatura da terceira zona de aquecimento, obtendo-se extrusados expandidos. As propriedades funcionais analisadas nos produtos foram: índices de expansão, textura instrumental, cor, hidratação, viscoamilográficas e digestibilidade in vitro. Além disso, esses produtos na forma de biscoitos foram avaliados sensorialmente quanto à aceitação. Os resultados mostraram que o amido de pinhão é formado em média por 22 % de amilose, possui maiores proporções de cadeias de amilopectina médias curtas (DP 13-24), possui massa molar média de 3,37.108 g.mol-1, raio de giro de 276,7 nm, e ainda, apresenta uma quantidade considerável de amido lentamente digerido (ALD) e amido resistente (AR). As diferenças apresentadas entre as amostras de amido de pinhão tanto nas propriedades estruturais quanto nas funcionais são decorrentes da proveniência, por serem de diferentes acessos, e não por serem colhidos em períodos distintos. As condições operacionais de extrusão afetaram significativamente os índices de expansão (IES e IEV), os parâmetros de textura (Fsr, Fc, Wc) e as características de cor (L, a*, b* e ?E) dos produtos expandidos. A umidade da matéria-prima para extrusão foi o que exerceu efeito mais pronunciado sobre os parâmetros analisados. Os biscoitos extrusados apresentaram boa aceitação pelos consumidores. As amostras mais bem aceitas pelos consumidores foram as que apresentaram maior índice de expansão e crocância. Este estudo torna-se útil para um maior entendimento da estrutura e aplicação do pinhão no desenvolvimento de novos produtos, tornando-o atrativo para a comercialização industrial. Palavras-chave: Pinheiro do Paraná. Semente. Amido. Extrusão termoplástica. Snacks. / Abstract: Araucaria angustifolia is a gymnosperm plant known as Parana pine or simply Araucaria whose seeds popularly appreciated and consumed in South America are known as pinhão. In view of the risk of species extinction, one of the perpetuation and incentive strategies or maintenance of this species would be to add value to the pinhão from its industrialization. In this context, extrusion cooking is a potential alternative for preparing extrudates of pinhão as a food product, mostly on processing of amylaceous raw materials such is the case of pinhão. This work aimed to study the structure of pinhão starch and influence of process parameters on extrusion of flour from these seeds. Pinhão starches from different accessions and collected at different times were extracted, characterized, compared and their structure features and functional properties were correlated. This study included amylose content, molecular weight (Mw) and gyration radius of amylopectin by using HPSEC-MALLS-RI, fractionation by gel permeation chromatography (GPC), amylopectin branch chain-length distribution by fluorophore-assisted capillary electrophoresis (FACE), thermal and pasting properties, in vitro digestibility, gelatinization and retrogradation, solubility, swelling power and paste clarity. Brazilian pine seeds flour was processed in a single screw extruder varying the moisture content, screw speed and temperature at third zone, obtaining expanded extrudates. The functional properties of the products were analyzed: the expansion index, instrumental texture, color, hydration, viscoamylographic properties and in vitro digestibility. In addition, these products on snacks form were investigated regarding the acceptance. Pinhão starches presented on average 22% of amylose, a higher proportion of amylopectin of medium-short branch-chains (DP 13-24), weightaverage molecular mass (Mw) of 3.0-3.9 x 108 g/mol, z-average radius of gyration (Rz) of 270-283 nm and also, pinhão starch has considerable levels of slowly digestible starch (SDS) and resistant starch (RS). The results showed that it was not the time to harvest that influenced significantly both the structural features as the functional properties to the pinhão starch, but because they come from different accessions. The extrusion operating conditions affected significantly the expansion and volumetric indexes (SEI and VEI), the texture (Fsr, Fc, Wc) and color parameters (L, a*, b* e ?E) of expanded products. The moisture content of raw material was what generated more pronounced effect on the parameters analyzed. Pinhão snacks sensorially analyzed were approved by the consumers. The samples more accepted by consumers were those with highest expansion index and crispness. This study is useful for a better understanding of the structure and implementation of the pinhão on development of new products, becoming it a food promising for industrial commercialization. Keywords: Brazilian pine seeds. Starch. Extrusion cooking. Snacks.

Orientadora : Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Mário Matos Jorge / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 24/03/2017 / Inclui referências : f. 101-108 / Resumo: A aveia é um cereal com propriedades nutricionais específicas e quando é submetida ao processo malteação pode aumentar os teores de compostos bioativos e seu valor nutricional. A importância do malte de aveia é que o mesmo pode ser utilizado em pães, biscoitos, bebidas fermentadas e na fabricação de cervejas. O propósito deste estudo foi estudar o processo de obtenção de malte de aveia dos cultivares IPR Afrodite e URS CORONA para potencializar seu uso na indústria de alimentos. O estudo foi conduzido pela caracterização do grão de aveia, avaliação da cinética de maceração; determinação do potencial germinativo e o poder de germinação; e por fim caracterização dos maltes de aveia obtidos. A aveia IPR Afrodite apresentou maior teor de amido (42%) e de lipídios (5,26 %), em contrapartida, o cultivar URS CORONA apresentou maior teor de fibras. O processo de maceração (hidratação) foi realizado nas temperaturas 10, 15, 20 e 25 °C. As cinéticas mostraram que os cultivares de aveia apresentam duas fases de hidratação, caracterizadas pelas forças capilares e pela difusão. O regime de hidratação observado foi caracterizado como absorção de água distribuída pelo grão de aveia. Os modelos matemáticos empíricos usados para descrever o comportamento cinético apresentaram ajustes satisfatórios, no qual os coeficientes de determinação para as isotermas ajustadas por Peleg e Weibull apresentaram valores de R² superiores a 90%, baixos valores de RMSE (<5%) e P (<10%). Os modelos fenomenológicos indicaram melhor ajuste para o modelo de Difusão. O Coeficiente difusivo aumentou com o acréscimo da temperatura de hidratação. Os maltes de aveia apresentaram diferenças em sua estrutura química e morfológica, devido ao processo de germinação. Quanto aos teores de açúcares redutores, compostos bioativos e atividade antioxidante, os maltes apresentaram valores superiores aos do grão de aveia in natura, para ambos os cultivares, e valores semelhantes para o malte de cevada comercial, exceto para o teor de açúcares redutores, pois no malte comercial foi determinado um alto teor. Contudo, constatouse que as temperaturas de hidratação contribuíram para as mudanças ocorridas na estrutura, composição química e morfológica dos maltes de aveia. Palavras- chaves: Malte de aveia. Cinética de hidratação. Atividade Antioxidante. / Abstract; The oat grain is a cereal with specific nutritional properties and when subjected to the malting process can increase the contents of bioactive compounds and their nutritional value. The importance of oat malt is that it can be used in breads, biscuits, fermented beverages and brewing. The purpose of this study was to study the process to obtain of oat malt from the cultivars IPR Aphrodite Afrodite and URS CORONA to enhance its use in the food industry. The study was conducted provided by the characterization of the oat grain, evaluation of the maceration kinetics; Determination of germination potential and germination power; and finally characterize the obtained oats malt. The IPR Afrodite oats presented higher starch content (42%), lipids (5.26%) in contrast, the cultivar URS CORONA presented higher fiber content. The maceration process (hydration) was carried out at temperatures 10, 15, 20 and 25 ° C. The experimental hydration Kinetic showed that oat cultivars present two different phases depending of the dynamic behavior of the of hydration phase , characterized by capillary forces and diffusion. In addition, an absorption of water by distributed grain was observed. The empirical mathematical models used to describe the behavior had satisfactory adjustments, in which the determination coefficients for the isotherms adjusted by Peleg and Weibull presented R² values higher than 90%, lower values of RMSE (<5%) and P (<10 %). The phenomenological models indicated a better fit for the diffusion model. The diffusive coefficient increased the increase of the hydration temperature. The oat malt presented differences in their chemical and morphological structure due to the germination process. Regarding the reductive sugars, bioactive compounds and antioxidant activities, the malts had values slightly higher than the oat grain in natura, for both cultivars, but similar values for commercial barley malt, except for the reducing sugars content. The results obtained in this work showed that the hydration temperatures contributed to the changes in the structure, chemical and morphological composition of the oats malt. Keywords: Oat Malt.Kinetic hydration. Antioxidant activities.

Orientadora : Profª Drª Rosemary Hoffmann Ribani / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 07/07/2014 / Inclui referências / Resumo: A erva mate (Ilex paraguariensis St. Hilaire) é uma planta típica de regiões subtropicais da América do Sul, amplamente utilizada no Brasil, Paraguai, Uruguai e Argentina. O mate é uma bebida consumida em alguns países da América do Sul, que possui altos teores de compostos bioativos como compostos fenólicos, metilxantinas e saponinas, bem como apresenta elevada atividade antioxidante. O processamento de bebidas com uso da tecnologia de membranas visando aumentar sua limpidez apresenta elevado potencial e eficiência. No presente trabalho foram obtidas infusões de erva mate por meio de extrações aquosas, onde avaliou-se o efeito do tempo e da temperatura. A extração com maior rendimento de compostos fenólicos totais foi clarificada utilizando membrana polimérica de polietersulfona com retenção nominal de 50 kDa, avaliando-se o efeito das variações da pressão transmembrana e da frequência de agitação mecânica no fluxo final de permeado, nas resistências e na perda de compostos fenólicos. A cinética da extração de compostos fenólicos apresentou estabilização por volta dos 35 minutos. Na otimização da extração de compostos fenólicos do extrato aquoso de folhas de erva mate foi verificado que uma possível condição ótima de trabalho ocorre no binômio tempo/temperatura de 11,95 minutos e 92ºC. A segunda etapa consecutiva de extração de compostos fenólicos não se mostrou viável, apresentando uma taxa de recuperação de 18,90% em relação à primeira extração. O produto clarificado obtido pela ultrafiltração apresentou elevada limpidez e cor amarelo ouro, com elevada transmissão de compostos fenólicos. O fluxo de permeado final apresentou valores entre 3,99 e 10,20 kg/h.m2, sendo maior para pressões mais elevadas, enquanto que a agitação no tanque de alimentação não apresentou efeitos significativos. O efeito resistivo preponderante foi a resistência devido à camada polarizada, com uma contribuição média de 44,7% em relação à resistência total, seguida da resistência devido a membrana que contribui em média com 36,7%. A resistência devido ao fouling apresentou uma moderada participação na resistência sofrida pelo fluxo de permeado, com participação de apenas 18,5% da resistência total, em média. O modelo de renovação de superfície se ajustou bem aos dados experimentais, apresentando R2 em torno de 86,56%. Palavras-chave: compostos fenólicos, processos de separação por membranas, infusões. / Abstract: Yerba mate (Ilex paraguariensis St. Hilaire) is a typical plant of subtropical regions of South America, it is widely used in Brazil, Paraguay, Uruguay and Argentina. Mate is a beverage consumed in some countries of South America, which has high content of bioactive compounds such as phenolics, saponins and methylxanthines, thus presenting high antioxidant activity. The beverage processing with the use of membrane technology seeking enhance clarity, presents high potential and efficiency. In the present work yerba mate infusions were obtained by aqueous extraction, which it was assessed the effect of time and temperature. The extract with highest extraction yield of total phenolic compounds was clarified using polyethersulfone polymer membrane with nominal retention of 50 kDa, evaluating the effect of changes in transmembrane pressure and frequency of mechanical agitation at the end flow, resistance and loss of phenolic compounds. The extraction kinetics of phenolic compounds reached stabilization in time 35 minutes. The extraction optimization of phenolic compounds from the aqueous extract of yerba mate leaves presented a optimum condition at the binomial time/temperature of 11.95 minutes and 92ºC. The second consecutive stage extraction of phenolic compounds was not viable with a recovery rate of 18.90% compared with the first extraction. The clarified product obtained by ultrafiltration showed high clarity and color of goldenrod with high transmission of phenolic compounds. The final flux showed values between 3.99 and 10.20 kg/h.m2, it was verified the increase in flux when higher pressure was applied, while the stirring showed no significant effects. The predominantly resistive effect was attributed to polarized layer, with average of 44.7% contribution to the total resistance followed by the membrane resistance that contributed 36.7% of the total resistance. The resistance due to the fouling showed low participation in the total resistance, only 18.5%. The surface renewal model showed good adjusted to the experimental data, the model presented R2 around 86.56%. Keywords: phenolic compounds, membrane separation processes, infusions.

Orientadora : Profa. Dra. Luciana Igarashi Mafra / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 17/03/2017 / Inclui referências : f. 57-65 / Resumo: Os edulcorantes artificiais são aditivos alimentares amplamente utilizados, principalmente, em alimentos e bebidas com redução ou isenção de açucares. Acessulfame de potássio (ACE-K) e sacarina de sódio (SAC) estão entre os edulcorantes mais consumidos mundialmente. Estes compostos quando ingeridos não são metabolizados pelo organismo, sendo excretados inalterados. Assim, chegam às estações de tratamento onde são parcialmente degradados ou são lançados diretamente nos corpos hídricos. Atualmente, os edulcorantes artificiais têm sido detectados nos mais diversos ambientes aquáticos, sendo reconhecidos como contaminantes emergentes. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a potencialidade do processo oxidativo avançado de fotocatálise heterogênea (TiO2/UVA) na degradação e mineralização do ACE-K e da SAC em solução aquosa. Neste estudo foram avaliados o efeito do pH e da massa de fotocatalisador no processo de degradação. A eficiência do processo foi verificada de acordo com a remoção do teor de Carbono Orgânico Total (COT) e de ensaios de toxicidade utilizando Artemia salina como organismo teste. Além disso, foi avaliada a cinética da degradação dos edulcorantes por meio do modelo de pseudo-primeira ordem de Langmuir-Hinshelwood e a contribuição das espécies reativas geradas na fotocatálise foi investigada usando inibidores de radicais específicos. Os resultados obtidos indicaram que o pH teve maior influência sob a degradação do acessulfame e que a massa de semicondutor foi mais significativa na degradação da sacarina. As soluções aquosas de ACE-K e SAC apresentaram degradação superior a 99% em 60 minutos de reação. A mineralização máxima foi de 57% para o ACE-K e de 49% para a SAC. A degradação de ambos os edulcorantes seguiu o modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Langmuir-Hinshelwood (R2 > 0,99 para o ACE-K e R2 > 0,96 para a SAC). Os ensaios de toxicidade demonstraram a baixa toxicidade de soluções fotocatalisadas de ACE-K e SAC. O oxigênio singlete (1O2) foi significativo na degradação fotocatalítica do ACE-K e da SAC. Palavras-chave: Acessulfame. Sacarina. Contaminantes emergentes. TiO2/UVA. / Abstract: Artificial sweeteners are food additives widely used mainly in foods and beverages with reduced or exemption sugars. Acesulfame potassium (ACE-K) and saccharin sodium (SAC) are among the most consumed sweeteners worldwide. These compounds when ingested are not metabolized by body being excreted unchanged. Thus, they arrive at treatment plants, where they are partially degraded or are released directly into water bodies. Currently, the artificial sweeteners have been detected in several aquatic environments, being recognized as emerging contaminants. In this way, the aim of this research was to evaluate the potential of advanced oxidation process of heterogeneous photocatalysis (TiO2/UVA) in degradation and mineralization of ACE-K and SAC in aqueous solution. The effect of pH and mass of catalyst were evaluations of degradation process. Efficiency of process was verified according to removal of Total Organic Carbon content (TOC) and toxicity tests using Artemia salina as test organism. In addition, kinetics of sweetener degradation were evaluated using Langmuir-Hinshelwood pseudo first-order model and contribution of reactive species generated in photocatalysis was investigated using specific radical inhibitors. Results indicated that pH had a greater influence on acesulfame degradation and semiconductor mass was more significant in degradation of saccharin. Aqueous solutions of ACE-K and SAC showed degradation higher than 99% in 60 minutes of reaction. Maximum mineralization was 57% for ACE-K and 49% for SAC. Degradation of both sweeteners followed Langmuir-Hinshelwood's pseudo-first order kinetic model (R2 > 0,99 for ACE-K and R2 > 0,96 for SAC). Toxicity assays demonstrated low toxicity of photocatalysed ACE-K and SAC solutions. Singlet oxygen (1O2) was significant in photocatalytic degradation of ACE-K and SAC. Keywords: Acesulfame. Saccharin. Emerging contaminants. TiO2/UVA.