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<p> Measurements of the infrared absorption spectra of potassium and sodium halide crystals with substitutional H- ion impurities are presented and compared with calculations which use rigid ion and ordinary shell models for the defect along with phonon data obtained from inelastic neutron scattering measurements. It is shown that the shell model is necessary to give a satisfactory account of the observed anharmonic side band absorption in the sodium halide crystals and that it improves the rigid ion results for the potassium halide crystals. The same model also satisfactorily describes the impurity induced far-infrared absorption in these materials. Some Van Hove singularities observed in the far infrared measurements occur at frequencies predicted from phonon densities of states calculated from neutron scattering data while others occur at slightly different frequencies.</p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Apresentamos resultados experimentais sobre o comportamento fora de centro do íon de Cu+ em cristais de RbCl, RbBr, RbI, NaI e em cristais mistos de KI +%KCl e KCl +%KI; como também do íon de Ag+ em RbI. Usamos técnicas de absorção ótica no ultra travioleta, corrente termoestimulada (ITC) e dicroísmo induzido por pressão uniaxial. Com estas técnicas, determinamos o comportamento da força do oscilador em dependência com a temperatura, energia de ativação, tempo de relaxação em dependência com a temperatura, momento dos dipolos elétricos, a mudança de configuração do íon de Cu + na reorientação num sistema de multipoço trigonal . puro para um multipoço ortorrómbico no crital misto de KI+1%KCl. Detetamos pela primeira vez a relaxação por ativação térmica de bandas de ITC a temperatura relativamente baixa, como é o caso do íon de Ag+ em RbI que acontece em 24&ordm;K. Ainda, apresentamos alguns resultados sobre o comportamentp do íon de Li + que fica fora de centro no KC1, em cristais de KCl contendo centros U de H- e de D-, usando absorção ótica no infravermelho médio. / Experimental results are given on the off-center behavior of Cu+ ion in RbCl, RbBr, Hbl, NaI and in mixed crystals of KI+%KCl and KCl+%KI, as also on Ag+ in RbI. We use UV optical absorption, ionic thermal current (ITC) and uniaxial stress induced dichroism techniques. It is studied the temperature dependence of the oscillator strength, the relaxation time and the electric dipo1e moment are determined in the above crystals. We observe and discuss the change on the equi1ibrium configuration trigonal of the Cu+ ion in KI to the ortorrhombic in Kl+%KCl mixed crystal. For the first time we detect with the ITC measurements a thermal activated process at low temperature (24&ordm;K), this behaviour occurs in RbI:Ag+. Using mid-infrared absorption measurements, we give several results and discussions on the U centers (either H- or D-) perturbed by Li+ ion in KCl crystals.

Os modos vibracionais localizados dos pares H-H-, D-D- e H-D- em KCl, KBr, KI, RbCl e NaCl foram estudados para diversas configurações. As frequências dos modos infravermelho ativos determinados experimentalmente mostram boa concordância com o modelo de dois osciladores harmônicos acoplados. A largura de linha para os diferentes modos nos cristais examinados é discutida. A dependência com a temperatura da largura de linha para os modos transversais T1 e T2 no sistema KCl+ H- H-, indica que o alargamento das mesmas é devida ao \"mecanismo de decomposição\", no qual dois fônons são criados. Estes fônons são devidos ao decaimento do modo localizado em fase num fônon acústico da rede e num fônon localizado fora de fase. Propriedades gerais, como a lei de Ivey e diversas outras particularidades dos halogenetos alcalinos estudados são apresentadas / The localized vibrational modes of H-H-, D-D- and H-D- in KCl, KBr, KI, RbCl and NaCl were studied for different pair configurations. The measured frequencies of the infrared active modes were found to be in good agreement with a model of two coupled harmonic oscillators. The line width for different modes in the salts studied is discussed. The temperature dependence for the transversal modes T1 and T2 of the line width for the H- H- pairs in KCl indicates that the broadening of these lines is due to the \"decomposition mechanism\", that generates two phonons. The generated phonons due to the decay of the localized phonon that corresponds to the out of phase vibration of the H- H- pair. The general properties, as the Ivey law and several particulars of the properties in the alkali-halides studied are presented

Motivados por trabalhos anteriores que analisaram diferentes comportamentos entre cristais e filmes policristalinos, relacionados com a cristalinidade e a concentração de impurezas, neste trabalho investigamos métodos de obtenção e processamento de filmes de haletos alcalinos dopados. Durante este trabalho foi montado um sistema de evaporação que disponibilizou a utilização de duas fontes de evaporação para a produção de amostras: resistiva e via feixe de elétrons. Apresentamos uma comparação entre resultados de caracterizações dos filmes produzidos e de monocristais existentes na literatura. A fim de se obter filmes dopados com impurezas mono e divalente e, também, duplamente dopados, alguns métodos alternativos de processamento foram investigados. A partir da comparação entre os sistemas KCl:(In +, Tl+ e Cu+) determinamos a dependência da cristalinidade em função do tamanho do íon dopante. O efeito da temperatura do substrato durante a evaporação foi investigado para o sistema KCl:Tl+, e comparado com resultados obtidos em filmes submetidos a tratamentos térmicos. Para a obtenção de filmes do sistema KCl:Yb2+:CN-, a preparação dos materiais precursores é um aspecto muito importante a ser considerado, a fim de se reproduzir nos filmes propriedades similares às dos monocristais. Nesse sentido, para evaporação foram utilizados o próprio cristal e pastilhas dos sais precursores obtidas a partir de técnicas de processamento cerâmico. A caracterização óptica dos filmes foi feita através de espectroscopia de absorção óptica e luminescência. A morfologia foi observada através de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, e a estrutura determinada por técnica de difração de raios X / The present work has been motivated by previous research on doped alkali halides films, that had been compared with single crystals, yielding different features, wich were related to crystallinity and impurity concentration. Preparation and processing techniques of doped alkali halides polycrystalline films have been investigated in this work. Two different evaporation sources have been used for samples production: resistive and via electron beam gun. Main results presented here are used to compare single crystals and films. In order to prepare single and double doped films, we have also tried several processing methods. From investigation of KCl:Tl+ system we have determined crystallinity dependency with impurity ion size. The KCl:Tl+ system has been used to verify the effect of substract temperature during evaporation. Results have been compared with films submited to thermal annealing. To obtain double doped KCI:Yb2+ :CN- films, we were very careful with preparation of precursor materials, since we intended to reproduce single crystals physical properties. Then, we have used single crystal itself for evaporation, besides pressed power pieces from precursor salts, obtained from ceramics processing technique. Optical absorption and photoluminescence have been carried out to perform optical characterization of evaporated films. Morphology has been observed by atomic force microscopy and scanning electron microscopy, and film structure has been observed by X-ray diffraction technique

Motivados por trabalhos anteriores que analisaram diferentes comportamentos entre cristais e filmes policristalinos, relacionados com a cristalinidade e a concentração de impurezas, neste trabalho investigamos métodos de obtenção e processamento de filmes de haletos alcalinos dopados. Durante este trabalho foi montado um sistema de evaporação que disponibilizou a utilização de duas fontes de evaporação para a produção de amostras: resistiva e via feixe de elétrons. Apresentamos uma comparação entre resultados de caracterizações dos filmes produzidos e de monocristais existentes na literatura. A fim de se obter filmes dopados com impurezas mono e divalente e, também, duplamente dopados, alguns métodos alternativos de processamento foram investigados. A partir da comparação entre os sistemas KCl:(In +, Tl+ e Cu+) determinamos a dependência da cristalinidade em função do tamanho do íon dopante. O efeito da temperatura do substrato durante a evaporação foi investigado para o sistema KCl:Tl+, e comparado com resultados obtidos em filmes submetidos a tratamentos térmicos. Para a obtenção de filmes do sistema KCl:Yb2+:CN-, a preparação dos materiais precursores é um aspecto muito importante a ser considerado, a fim de se reproduzir nos filmes propriedades similares às dos monocristais. Nesse sentido, para evaporação foram utilizados o próprio cristal e pastilhas dos sais precursores obtidas a partir de técnicas de processamento cerâmico. A caracterização óptica dos filmes foi feita através de espectroscopia de absorção óptica e luminescência. A morfologia foi observada através de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, e a estrutura determinada por técnica de difração de raios X / The present work has been motivated by previous research on doped alkali halides films, that had been compared with single crystals, yielding different features, wich were related to crystallinity and impurity concentration. Preparation and processing techniques of doped alkali halides polycrystalline films have been investigated in this work. Two different evaporation sources have been used for samples production: resistive and via electron beam gun. Main results presented here are used to compare single crystals and films. In order to prepare single and double doped films, we have also tried several processing methods. From investigation of KCl:Tl+ system we have determined crystallinity dependency with impurity ion size. The KCl:Tl+ system has been used to verify the effect of substract temperature during evaporation. Results have been compared with films submited to thermal annealing. To obtain double doped KCI:Yb2+ :CN- films, we were very careful with preparation of precursor materials, since we intended to reproduce single crystals physical properties. Then, we have used single crystal itself for evaporation, besides pressed power pieces from precursor salts, obtained from ceramics processing technique. Optical absorption and photoluminescence have been carried out to perform optical characterization of evaporated films. Morphology has been observed by atomic force microscopy and scanning electron microscopy, and film structure has been observed by X-ray diffraction technique

Os modos vibracionais localizados dos pares H-H-, D-D- e H-D- em KCl, KBr, KI, RbCl e NaCl foram estudados para diversas configurações. As frequências dos modos infravermelho ativos determinados experimentalmente mostram boa concordância com o modelo de dois osciladores harmônicos acoplados. A largura de linha para os diferentes modos nos cristais examinados é discutida. A dependência com a temperatura da largura de linha para os modos transversais T1 e T2 no sistema KCl+ H- H-, indica que o alargamento das mesmas é devida ao \"mecanismo de decomposição\", no qual dois fônons são criados. Estes fônons são devidos ao decaimento do modo localizado em fase num fônon acústico da rede e num fônon localizado fora de fase. Propriedades gerais, como a lei de Ivey e diversas outras particularidades dos halogenetos alcalinos estudados são apresentadas / The localized vibrational modes of H-H-, D-D- and H-D- in KCl, KBr, KI, RbCl and NaCl were studied for different pair configurations. The measured frequencies of the infrared active modes were found to be in good agreement with a model of two coupled harmonic oscillators. The line width for different modes in the salts studied is discussed. The temperature dependence for the transversal modes T1 and T2 of the line width for the H- H- pairs in KCl indicates that the broadening of these lines is due to the \"decomposition mechanism\", that generates two phonons. The generated phonons due to the decay of the localized phonon that corresponds to the out of phase vibration of the H- H- pair. The general properties, as the Ivey law and several particulars of the properties in the alkali-halides studied are presented

Apresentamos resultados experimentais sobre o comportamento fora de centro do íon de Cu+ em cristais de RbCl, RbBr, RbI, NaI e em cristais mistos de KI +%KCl e KCl +%KI; como também do íon de Ag+ em RbI. Usamos técnicas de absorção ótica no ultra travioleta, corrente termoestimulada (ITC) e dicroísmo induzido por pressão uniaxial. Com estas técnicas, determinamos o comportamento da força do oscilador em dependência com a temperatura, energia de ativação, tempo de relaxação em dependência com a temperatura, momento dos dipolos elétricos, a mudança de configuração do íon de Cu + na reorientação num sistema de multipoço trigonal . puro para um multipoço ortorrómbico no crital misto de KI+1%KCl. Detetamos pela primeira vez a relaxação por ativação térmica de bandas de ITC a temperatura relativamente baixa, como é o caso do íon de Ag+ em RbI que acontece em 24&ordm;K. Ainda, apresentamos alguns resultados sobre o comportamentp do íon de Li + que fica fora de centro no KC1, em cristais de KCl contendo centros U de H- e de D-, usando absorção ótica no infravermelho médio. / Experimental results are given on the off-center behavior of Cu+ ion in RbCl, RbBr, Hbl, NaI and in mixed crystals of KI+%KCl and KCl+%KI, as also on Ag+ in RbI. We use UV optical absorption, ionic thermal current (ITC) and uniaxial stress induced dichroism techniques. It is studied the temperature dependence of the oscillator strength, the relaxation time and the electric dipo1e moment are determined in the above crystals. We observe and discuss the change on the equi1ibrium configuration trigonal of the Cu+ ion in KI to the ortorrhombic in Kl+%KCl mixed crystal. For the first time we detect with the ITC measurements a thermal activated process at low temperature (24&ordm;K), this behaviour occurs in RbI:Ag+. Using mid-infrared absorption measurements, we give several results and discussions on the U centers (either H- or D-) perturbed by Li+ ion in KCl crystals.

A montagem de um sistema que permite a detecção de modulação no coeficiente de absorção ótica, devido ao campo elétrico aplicado, foi concluída. A máxima sensibilidade atingida foi de &#916 K / K = 1,5 x 10-6 com resolução em comprimento de onda de 3 nm. O efeito Stark de 2&#170 ordem, na freqüência dupla da do campo elétrico aplicado foi medido para o centro F em KCl e KBr e comparado com provisões teóricas. Os valores obtidos para o KCl coincidem com os de Chiarotti, o que confirma o bom funcionamento do sistema, e diferem dos valores calculados teoricamente. Essa diferença é atribuída à correção do campo local. Os valores obtidos experimentalmente para a variação relativa do coeficiente de absorção foram: para KCl: &#916K / K = 2,93 x 10-5 (78&#176 K) para KBr: &#916K / K = 2,85 x 10-5 (78&#176 K) / The assembly of a system which allows the detection of modulation in the coefficient of optical absorption, due to the applied electrical field, was completed. The maximum sensitivity achieve was &#916 K / K = 1,5 x 10-6, in wave length, of 3 nm. The Stark effect of second order, in the frequency twice as that of the applied electrical field was measured for the center F in KCl and KBr and compared with theoretical previsions. The values obtained for KCl coincide with those of Chiarotti\'s, which confirms the good functioning of the system, and differ from the values calculated theoretically. This difference in ascribed to the correction of the local field. for KCl: &#916K / K = 2,93 x 10-5 (78&#176 K) for KBr: &#916K / K = 2,85 x 10-5 (78&#176 K).

Novel Studies on the Formation and Chemical Reactivity of Compound Clusters and Their Precursors in the Gas and Liquid Phase James A. Bradshaw 139 Pages Directed by Dr. Robert L. Whetten Presented are four separate and unique studies on molecular and nanoscale systems: Atmospheric hydration and aggregation of NaCl clusters, highly water-soluble aurous-thiolate oligomers, water-soluble gold clusters from aurous-thiolate oligomer precursors, and gold iodide clusters. Adsorption of water on cationic and anionic sodium chloride clusters is investigated to elucidate active sites of molecular interaction as well as primary aggregate formation kinetics. Considered an exceptionally abundant atmospheric species, experiments are conducted to further quantify gas phase chemistry and hydration/solvation of alkali halides. Currently the most soluble of all known gold-thiolates, para-mercaptobenzoic acid-based (pMBA) aurous-thiolate oligomers are investigated and physical and chemical properties quantified. Solubility, structural conformation, and poly-dispersity of higher homologs are observed with the goal of further applications in clusters research, medical and biomedical, and industry. Gold thiolate clusters, synthesized using pMBA-based oligomers, are investigated through reductive formation in solution. UV-VIS and UV-VIS-NIR spectroscopy is undertaken to assign structures based on predictions of the HOMO-LUMO gap and other electronic transitions. Gold iodide is investigated in relation to the common thiolate-halide analogy. Synthesis and characterization of a solid precursor as well as anion and cation cluster formation is presented as part of an ongoing collaboration.