Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9292_1.pdf: 822972 bytes, checksum: 213d0dd310c54a76a28e18307e5da832 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Alquilfenilselenetos são intermediários sintéticos versáteis especialmente para a formação de duplas ligações carbono-carbono em condições suaves. Um método alternativo aos métodos tradicionais foi desenvolvido por Lothar Bieber e colaboradores, a partir da reação do PhSeSePh com haletos orgânicos na presença de zinco em pó em meio aquoso, abrangendo uma ampla classe de substratos. A falta de precedentes em termos do entendimento desta nova reação algumas vezes acarreta na escolha de condições desfavoráveis à obtenção dos melhores resultados. Isso impulsionou a realização de uma investigação que possibilite um entendimento mais detalhado da reação, culminando com a formulação de um mecanismo para a mesma. O estudo consiste na utilização do relógio radicalar ciclopropilcarbinil, muito difundido em investigações mecanísticas que objetivam a determinação do envolvimento de intermediários radicalares. Para isso utiliza-se halometilciclopropanos (precursor deste relógio radicalar) na reação tipo Barbier com o disseleneto de difenila (PhSeSePh) na presença de zinco em meio aquoso. Na reação realizada com iodometilciclopropano verificou-se a formação do produto de substituição sem rearranjo, o (metilciclopropil)-fenilseleneto (produto 1) e do produto de substituição após rearranjo o (3-butenil)-fenilseleneto (produto 2), sempre em menor proporção que o produto (1). As proporções entre os produtos mostraram-se dependentes do pH do meio, da concentração de PhSeSePh e da granulação do zinco e por outro lado pouco sensível ao uso de promotores radicalares; já nas reações em que se utilizou o cloro- ou o bromometilciclopropano observou-se a formação quase exclusiva do produto (1), com a proporção entre os produtos permanecendo praticamente inalterada com variação do pH ou da concentração do PhSeSePh. Mecanismos clássicos, tais como substituição nucleofílica e substituição homolítica, foram descartados devido à incapacidade destes mecanismos de esclarecer completamente todos os efeitos observados na reação, embora a presença de alguns aspectos característicos a ambos os mecanismos seja inegável