Neste trabalho, a investigação das propriedades de proteção proporcionadas por novos tratamentos de preparação da superfície do alumínio visando substituição de tratamentos prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, foi realizada. Foram avaliados os seguintes tratamentos: passivação à base de cromo trivalente, tratamento com moléculas auto-organizáveis (Self Assembling Molecules-SAM), tratamento de imersão em água em ebulição para crescimento de óxido sobre o alumínio, imersão em água em ebulição com aditivos, especificamente, partículas de zircônia (ZrO2) e íons de cério. A combinação destes últimos tratamentos com o tratamento com moléculas autoorganizáveis também foi estudada. Foi também testado o efeito do tratamento da superfície do alumínio comercialmente puro (AA1050) com complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2. A resistência à corrosão do alumínio com os vários tratamentos foi avaliada por diversas técnicas, especificamente ensaios acelerados em câmara de névoa salina, segundo norma ASTM B-117, técnicas eletroquímicas e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As técnicas eletroquímicas adotadas foram medidas de potencial de circuito aberto (PCA) em função do tempo, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e curvas de polarização, anódica e catódica. Os resultados mostraram que os tratamentos à base de Zr, seja com partículas nanocerâmicas (ZrO2) ou complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2, não resultaram em aumento na resistência à corrosão do alumínio, o que ficou evidente pelos ensaios de névoa salina. O tratamento com moléculas auto-organizáveis da superfície desengraxada e desoxidada também não mostrou efeito favorável na proteção contra a corrosão do alumínio. O tratamento de imersão em água em ebulição causou a formação de um filme de óxi-hidróxido poroso que favoreceu o ataque localizado na forma de corrosão por pites nas regiões de defeitos/porosidades. O tratamento com moléculas auto-organizáveis após tratamento de imersão em água fervente, por sua vez, produziu melhoria nas propriedades de proteção da camada superficial mostrando a importância da camada de oxi-hidróxido na adsorção de moléculas auto-organizáveis. O tratamento de passivação à base de cromo trivalente adotado resultou em superfície com maior resistência à corrosão que a superfície do alumínio tratada com passivante à base de cromo hexavalente mostrando que a passivação com cromo trivalente é uma alternativa viável e equivalente àquela associada com substância tóxica e poluente, como é o caso do cromo hexavalente. O tratamento associado com as melhores características de proteção contra a corrosão do alumínio AA1050 foi o de imersão em água fervente contendo íons de cério, os quais foram incorporados ao filme de oxi-hidróxido. A presença destes íons na camada de oxi-hidróxido levou à formação de precipitados de hidróxido de cério nas regiões catódicas devido ao aumento localizado da alcalinidade. A combinação deste tratamento com o tratamento com moléculas auto-organizáveis causou a deterioração das propriedades da camada superficial ao diminuir a tendência à formação dos precipitados de cério que conferem proteção nas regiões de atividade de corrosão. A combinação de ensaios acelerados de névoa salina, técnicas eletroquímicas e avaliação por microscopia eletrônica de varredura permitiram a seleção de tratamentos de modificação da superfície do alumínio que resultam em maior resistência à corrosão. / In this study, the protective properties provided by new surface treatments for aluminum aiming the replacement of treatments that are harmful to the environment and human health, have been evaluated. The following treatments were investigated: passivation in solution with trivalent chromium ions, surface modification with self assembling molecules (SAM), immersion in boiling water for oxide growth, immersion in boiling water with additives, specifically zirconia (ZrO2) particles and cerium ions. The combination of these latter treatments along with the treatment with self assembling molecules was also investigated. The effect of surface treatment of commercially pure aluminum (AA1050) with fluor/zirconium complexes [ZrF6]-2 was also tested. The corrosion resistance of the various surface treatments was evaluated by various techniques, specifically, salt spray test according to ASTM B-117 standard, electrochemical techniques and scanning electron microscopy, (SEM). The electrochemical techniques used were open circuit potential measurements as a function of immersion time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves, both anodic and cathodic. The results showed that the treatment based on Zr, either with nanoceramic zirconia particles (ZrO2) or fluor/zirconium complexes [ZrF6]-2, did not increase the aluminum corrosion resistance, and this was evidenced by the salt spray tests. Immersion of degreased and deoxidized aluminum surface in solution with selfassembling molecules did not increase corrosion resistance. The treatment of immersion in boiling water for oxide growth resulted in the formation of a porous oxy-hydroxide film that assisted localized attack as pitting corrosion at the surface. The surface treatment with self-assembling molecules after immersion in boiling water for oxide growth, in turn, produced a surface layer with improved corrosion protection properties that showed the importance of an oxy-hydroxide surface layer for adsorption of self-assembling molecules. The passivation treatment based on trivalent chromium led to a surface with better corrosion resistance than that treated in a passivating solution based on hexavalent chromium. This result shows that the former is a viable alternative to replace hexavelent chromium process that is toxic and environmentally harmful. The surface treatment that produced the best corrosion performance of the aluminum AA1050 among the tested ones was the immersion in boiling water with cerium ions added which were incorporated in the oxy-hydroxide layer. The presence of the cerium ions in the surface layer led to the precipitation of cerium hydroxide at the cathodic areas due to the localized increase in alkalinity. The association of this treatment with self-assembling molecules caused deterioration of the properties of the surface layer due to the decreased susceptibility to form cerium precipitates that offer corrosion protection at the active corrosion sites. The use of salt spray tests associated with electrochemical methods and scanning electron microscopy permitted the selection of treatments for surface modification of aluminum that lead to increased corrosion resistance.

Neste trabalho, a investigação das propriedades de proteção proporcionadas por novos tratamentos de preparação da superfície do alumínio visando substituição de tratamentos prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, foi realizada. Foram avaliados os seguintes tratamentos: passivação à base de cromo trivalente, tratamento com moléculas auto-organizáveis (Self Assembling Molecules-SAM), tratamento de imersão em água em ebulição para crescimento de óxido sobre o alumínio, imersão em água em ebulição com aditivos, especificamente, partículas de zircônia (ZrO2) e íons de cério. A combinação destes últimos tratamentos com o tratamento com moléculas autoorganizáveis também foi estudada. Foi também testado o efeito do tratamento da superfície do alumínio comercialmente puro (AA1050) com complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2. A resistência à corrosão do alumínio com os vários tratamentos foi avaliada por diversas técnicas, especificamente ensaios acelerados em câmara de névoa salina, segundo norma ASTM B-117, técnicas eletroquímicas e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As técnicas eletroquímicas adotadas foram medidas de potencial de circuito aberto (PCA) em função do tempo, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e curvas de polarização, anódica e catódica. Os resultados mostraram que os tratamentos à base de Zr, seja com partículas nanocerâmicas (ZrO2) ou complexos de Flúor/Zircônio [ZrF6]-2, não resultaram em aumento na resistência à corrosão do alumínio, o que ficou evidente pelos ensaios de névoa salina. O tratamento com moléculas auto-organizáveis da superfície desengraxada e desoxidada também não mostrou efeito favorável na proteção contra a corrosão do alumínio. O tratamento de imersão em água em ebulição causou a formação de um filme de óxi-hidróxido poroso que favoreceu o ataque localizado na forma de corrosão por pites nas regiões de defeitos/porosidades. O tratamento com moléculas auto-organizáveis após tratamento de imersão em água fervente, por sua vez, produziu melhoria nas propriedades de proteção da camada superficial mostrando a importância da camada de oxi-hidróxido na adsorção de moléculas auto-organizáveis. O tratamento de passivação à base de cromo trivalente adotado resultou em superfície com maior resistência à corrosão que a superfície do alumínio tratada com passivante à base de cromo hexavalente mostrando que a passivação com cromo trivalente é uma alternativa viável e equivalente àquela associada com substância tóxica e poluente, como é o caso do cromo hexavalente. O tratamento associado com as melhores características de proteção contra a corrosão do alumínio AA1050 foi o de imersão em água fervente contendo íons de cério, os quais foram incorporados ao filme de oxi-hidróxido. A presença destes íons na camada de oxi-hidróxido levou à formação de precipitados de hidróxido de cério nas regiões catódicas devido ao aumento localizado da alcalinidade. A combinação deste tratamento com o tratamento com moléculas auto-organizáveis causou a deterioração das propriedades da camada superficial ao diminuir a tendência à formação dos precipitados de cério que conferem proteção nas regiões de atividade de corrosão. A combinação de ensaios acelerados de névoa salina, técnicas eletroquímicas e avaliação por microscopia eletrônica de varredura permitiram a seleção de tratamentos de modificação da superfície do alumínio que resultam em maior resistência à corrosão. / In this study, the protective properties provided by new surface treatments for aluminum aiming the replacement of treatments that are harmful to the environment and human health, have been evaluated. The following treatments were investigated: passivation in solution with trivalent chromium ions, surface modification with self assembling molecules (SAM), immersion in boiling water for oxide growth, immersion in boiling water with additives, specifically zirconia (ZrO2) particles and cerium ions. The combination of these latter treatments along with the treatment with self assembling molecules was also investigated. The effect of surface treatment of commercially pure aluminum (AA1050) with fluor/zirconium complexes [ZrF6]-2 was also tested. The corrosion resistance of the various surface treatments was evaluated by various techniques, specifically, salt spray test according to ASTM B-117 standard, electrochemical techniques and scanning electron microscopy, (SEM). The electrochemical techniques used were open circuit potential measurements as a function of immersion time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves, both anodic and cathodic. The results showed that the treatment based on Zr, either with nanoceramic zirconia particles (ZrO2) or fluor/zirconium complexes [ZrF6]-2, did not increase the aluminum corrosion resistance, and this was evidenced by the salt spray tests. Immersion of degreased and deoxidized aluminum surface in solution with selfassembling molecules did not increase corrosion resistance. The treatment of immersion in boiling water for oxide growth resulted in the formation of a porous oxy-hydroxide film that assisted localized attack as pitting corrosion at the surface. The surface treatment with self-assembling molecules after immersion in boiling water for oxide growth, in turn, produced a surface layer with improved corrosion protection properties that showed the importance of an oxy-hydroxide surface layer for adsorption of self-assembling molecules. The passivation treatment based on trivalent chromium led to a surface with better corrosion resistance than that treated in a passivating solution based on hexavalent chromium. This result shows that the former is a viable alternative to replace hexavelent chromium process that is toxic and environmentally harmful. The surface treatment that produced the best corrosion performance of the aluminum AA1050 among the tested ones was the immersion in boiling water with cerium ions added which were incorporated in the oxy-hydroxide layer. The presence of the cerium ions in the surface layer led to the precipitation of cerium hydroxide at the cathodic areas due to the localized increase in alkalinity. The association of this treatment with self-assembling molecules caused deterioration of the properties of the surface layer due to the decreased susceptibility to form cerium precipitates that offer corrosion protection at the active corrosion sites. The use of salt spray tests associated with electrochemical methods and scanning electron microscopy permitted the selection of treatments for surface modification of aluminum that lead to increased corrosion resistance.

Trabalho de investigação desenvolvido na Thammasat University / Tese de Doutoramento. Engenharia Mecânica (Manufacturing, Product Development and Automobile Engineering). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2013

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T14:34:16Z No. of bitstreams: 1 ZANCHETTA_Bianca_2017.pdf: 6817373 bytes, checksum: 19faa9d0aa5279e71d08211f9d262c35 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T14:34:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ZANCHETTA_Bianca_2017.pdf: 6817373 bytes, checksum: 19faa9d0aa5279e71d08211f9d262c35 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-08-16T14:34:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ZANCHETTA_Bianca_2017.pdf: 6817373 bytes, checksum: 19faa9d0aa5279e71d08211f9d262c35 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T14:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZANCHETTA_Bianca_2017.pdf: 6817373 bytes, checksum: 19faa9d0aa5279e71d08211f9d262c35 (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Aluminum sheets are produced by rolling followed by annealing. However when submitted to deep drawing earing appears, caused by the plastic anisotropy resulting from the production process. After annealing the main texture is cube {001} , that is recognized as being the cause of this heterogeneity during deep drawing. The literature shows that when shear stress is applied in the deformation process, it leads to texture changes. In this study asymmetric rolling (AR) was used as a technique to produce shear. The shear stress is introduced by the different velocities between the upper and bottom rolls and in this study this was achieved by using roll radius relations (r1/r2) of 1,5 and 2. Rolling reductions of 50% in thickness were applied to aluminum AA1050 sheets. The conventional rolling (CR) was compared to the asymmetric rolling (AR), at two different reduction rates: 5% and 10%. The crystallographic textures were obtained by xray diffraction. Finite element analysis, using the DEFORM software, was used to analyze the effective strain distribution throughout the thickness as well as its components: normal strain, shear strain and rigid body rotation. The samples were annealed in a furnace with 350°C for 05, 10, 15, 20 and 60 minutes. The microstructure was characterized by optical microscopy, electron back scatter diffraction and x-ray diffraction. The plastic anisotropy (Lankford Parameter) was measured by tensile experiments at three different sheet directions and by the Erichsen test. The deformed samples’ microstructure was analyzed at the surface near to the upper roll and at half of the thickness. For the CR the main components were brass (Bs) {011} , Goss (Gs) {011} and copper (Cu) {112} , with 8.8 intensity at the central layer, and 4.5 at the surface. For AR samples the was more random at the surface of the samples with 5% of reduction per pass, added to a component of rotation in the normal direction, what resulted in cube and rotated cube textures or near to these orientations, generating a type of fiber {100}//ND. The maximum intensities for the (r1/r2) of 1,5 and 2 were 3 and 4, respectively. For the samples with 10% of reduction per pass the rolled texture was still presented, with a more intense rotation in the transversal direction related to the rolling direction and shear texture components {100}//ND and . The maximum intensities were 3 and 3.5 , for the (r1/r2) of 1,5 and 2, respectively. In the center layer of the samples with 5% of reduction per pass for (r1/r2) of 1,5 and 2 showed a intensity of 5.26 and 6.56, respectively and the strongest shear texture was rotated Goss (C). (011)[0-1- 1] The samples with 10% reduction per pass showed the greatest reduction of intensity with 3.05 and 3.63, for the (r1/r2) of 1,5 and 2 respectively, and the highest intensity was related to rotate the Goss (011)[0-1-1] component. In the pole figures rotations around the transversal direction (TD) and the normal direction (ND) were observed. Using the finite element analysis the rotation around the TD and ND were quantified and its variation across the thickness were analyzed. The rigid body rotation is superposed to shear , which leads to the observed texture gradients. The rotation around TD is imposed by the velocity difference between top and bottom roll, whereas the ND rotation is imposed by the experimental configuration, which permit variation of the sample alignment at the roll mill entrance. This was stronger for the 5% reduction rate and more concentrated at the samples surface. After 05 minutes the annealed samples were already recrystallized , after 60 minutes the grain average size was 30µm, and hardness 21HV. The annealed texture for the CR sample showed the greatest concentration off Cube texture {001} and intensity of 8.08 times the random. For the AR samples with 5% reduction per pass the intensities for the (r1/r2) of 1,5 and 2 was 5.88 and 6.56, respectively, and for the 10% reduction per pass 2.96 and 2.85, respectively. The AR decreases the annealed texture. In the samples of 5% reduction per pass the most intense shear texture was rotated Goss, the 10% reduction per pass did not have a predominant component. The Lankford parameters showed less anisotropy for the annealed samples with 10% reduction per pass. Based on the values of anisotropy and hardening exponent for each sample, the Limiting Rate of Drawing was calculated. The AR got a superior values than the CR ones, indicating an improvement of the drawability. / Chapas de Alumínio são comumente produzidas por laminação seguida de recozimento. Entretanto, ao serem submetidas à estampagem profunda apresentam problemas de orelhamento, devido à anisotropia plástica. Durante o recozimento a textura predominante é a cubo {001} , esta textura é reconhecida como sendo a causadora da má estampabilidade. A literatura indica que é possível alterar a textura final aplicando cisalhamento durante o processamento do material, neste trabalho aplicamos a Laminação Assimétrica (LA) como forma de produzir cisalhamento sobre a chapa. Utilizando o alumínio AA1050 até atingir um total de 50% de redução em espessura, com relações de assimetria (LA) de (r1/r2) de 1,5 e 2 com 5% e 10% de redução por passe e Laminação Convencional (LC) com taxa de 10% de redução por passe. A deformação experimental foi comparada à simulação de elementos finitos utilizando o software DEFORM, e a distribuição de deformação equivalente foi analisada ao longo da espessura da chapa. As amostras passaram por recozimento em forno tipo MUFLA, a 350°C por 05, 10, 15, 20 e 60 minutos. As amostras deformadas foram caracterizadas por microscopia óptica e sua textura cristalográfica foi obtida por difração de raios-x. As amostras recozidas passaram por caracterização microestrutural por microscopia óptica, difração de elétrons retroespalhados (EBSD) e difração de raios-x. A caracterização mecânica foi feita por ensaios de dureza, de tração e pelo ensaio de embutimento Erichsen. A microestrutura das amostras deformadas foi analisada próxima a superfície do rolo superior e no plano central a espessura. Para a LC foram encontradas concentrações maiores de Bs {011} , Gs {011} , Cu {112} , com intensidade máxima de 8,8 para o centro da chapa e de 4,5 na superfície. Para as amostras LA houve uma maior aleatoriedade das texturas tanto na superfície quanto no plano central. As amostras com 5% de redução por passe apresentaram as melhores reduções de intensidades máximas, somada a uma componente de rotação na direção normal (DN) da chapa, as intensidades máximas para (r1/r2) 1,5 e 2 foram de 3 e 4 respectivamente. Nas amostras de 10% de redução por passe ainda estavam presentes as componentes de laminação com uma rotação mais acentuada ao redor da direção transversal (DT) a direção de laminação as intensidades máximas foram de 3 e 3,5 para (r1/r2) 1,5 e 2 respectivamente. No centro da chapa as amostras de 5% de redução por passe para (r1/r2) 1,5 e 2 apresentam intensidades de 5,26 e 6,56 respectivamente e a textura de cisalhamento mais forte foi a Goss rodado (011) [0 1 1 ] (C). Já as amostras de 10% de redução apresentam as maiores reduções de intensidade com 3,05 e 3,63, para (r1/r2) 1,5 e 2 respectivamente, e uma proporção maior de intensidade Goss rodado (C). A simulação numérica foi utilizada para quantificar as rotações de corpo rígido impostas pela deformação, indicadas nas figuras de pólo pelas rotações ao redor da DN e da DT. Quanto às rotações ao redor da DT, para as reduções de 5% o cisalhamento se concentra na superfície e a rotação de corpo rígido é relativamente mais intensa no centro da amostra; nas reduções de 10% uma contribuição mais intensa tanto da rotação quanto do cisalhamento foi obtida. Quanto à rotação ao redor de DN ela foi mais intensa na superfície da chapa e para a redução de 5%. Após 05 minutos de tratamento as amostras já se encontravam recozidas atingindo um tamanho de grão médio de cerca de 30µm, e dureza em torno de 21HV. A textura de recozimento da amostra LC apresentou maiores concentrações das texturas cubo {001} e intensidade de 8,08. Para a LA com 5% de redução por passe as intensidades são máximas para r1/r2 1,5 e 2 foram 5,88 e 6,56, respectivamente, já para as com 10% de redução por passe, 2,96 e 2,85, respectivamente, apresentando a maior redução de concentração de texturas, assim como no material deformado. A LA promoveu, portanto a redução da intensidade de textura de recozimento Nas amostras de 5% de redução por passe a textura de cisalhamento mais intensa foi a Goss rodado, já para as amostras de 10% não houve uma componente predominante. O ensaio de tração nas três direções apresentou uma menor anisotropia para as amostras recozidas com 10% de redução por passe. Baseado nos valores de anisotropia e encruamento para cada amostra foi calculado a taxa de limite de embutimento, na qual as amostras LA obtiveram um valor superior a LC, indicando possuírem um melhor comportamento ao ensaio.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maria Claudia Lopes Guerra.pdf: 9968717 bytes, checksum: 7d0e4986884ffa382a835b641ed76573 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / The ECAP (Equal Channel Angular Pressing) is a mechanical process of Severe Plastic Deformation (SPD) where a sample is subjected to a shearing force when passing through the region of intersection of two channels. The main goal of this method is Severe Plastic Deformation achieve a microstructure with ultrafine grains, which have much higher than the equivalent coarse grain materials physical properties, such as an increase in strength and toughness simultaneously. What makes this increasingly interesting technique is that as there is no reduction cross section is possible to obtain plastic strain accumulation and therefore gain in grain order of nanometer scale. The great advantage of ECAP is to achieve a much higher degree of strain hardening than obtained by conventional methods of plastic deformation, and consequently a grain refining much higher as well. The importance of the study of severe plastic deformation process is on improving the mechanical performance of the materials and the possibility of a better understanding of the mechanisms of strain hardening, which may indicate a new path for producing high-strength materials, possibly scaled industrial. In this work are presented the microstructural, mechanical and electrical analysis of the aluminum alloy AA 1050 samples, commonly used for electrical purposes, with ultrafine grains (typical grain size below a micron) resulting from processing by ECAP, based on the method of SPD. / A PCE (Prensagem em Canais Equiangulares) consiste num processo mecânico de Deformação Plástica Intensa (DPI) onde um corpo de prova é sujeito a um esforço de cisalhamento ao passar pela região de intersecção de dois canais. Os principais objetivos desse método de Deformação Plástica Intensa é alcançar uma microestrutura com grãos ultrafinos, os quais possuem propriedades físicas muito superiores aos equivalentes materiais de grãos grosseiros, como um aumento em resistência mecânica e tenacidade simultâneas. O que torna esta técnica cada vez mais interessante é que como não há redução da seção transversal é possível obter acumulo de deformação plástica e com isso obter grãos na ordem de escala nanométrica. A grande vantagem do PCE é alcançar um grau de encruamento muito superior do que obtido por métodos convencionais de deformação plástica, e consequentemente, um refino de grão muito superior também. A importância do estudo do processo de deformação plástica intensa está na melhoria do desempenho mecânico dos materiais e na possibilidade de uma melhor compreensão dos mecanismos de encruamento, fato que pode indicar um novo caminho para a produção de materiais de alta resistência mecânica, possivelmente em escala industrial. Nesse trabalho são apresentadas as análises microestruturais, mecânicas e elétricas de amostras de ligas de alumínio AA 1050, comumente utilizadas para fins elétricos, com estrutura de grãos ultrafinos (tamanho de grão típico abaixo de um micrometro) resultantes do processamento por PCE, baseada no método de DPI.