Les chimistes comme tous travailleurs ont besoin d'outils pour leur travail, en l'occurrence les réactions chimiques. Ces outils permettent aux chimistes de transformer la matière et ainsi de fabriquer des produits naturels ou non-naturels à partir de précurseurs aisément disponibles. Par exemple, le menthol est un additif naturel d'une grande importance industrielle et il est synthétisé à partir du pinne qui est extrait des aiguilles de pins à coût modéré. C'est pourquoi, il est fondamental de concevoir et développer de tels outils. Afin de connaître les étendues possibles d'application, le chimiste effectue un travail dit de méthodologie. De nombreux essais sont réalisés de façon précise et rationnelle pour déterminer les limites et les avantages de la réaction d'intérêt. Dans ce mémoire, la réaction d'intérêt est une cycloaddition (4+1) intramoléculaire formelle. Lors de cette réaction deux liens carbone-carbone sont formés. Cela permet de passer d'une structure simple linéaire à une structure complexe bicyclique, présentant un levier synthétique, la double liaison. Dans la première partie de l'introduction de ce mémoire sont rapportées toutes les utilisations des aminocarbènes, c'est-à-dire les carbènes avec un atome d'azote en position a du carbène. On s'est restreint aux carbènes métalliques, de type Fisher. On a détaillé plus précisément les aminocarbènes de chrome, qui sont au coeur de ce projet. La seconde partie de l'introduction présente brièvement les réactions de cycloaddition (4+1) rapportées dans la littérature, nous détaillons plus particulièrement les réactions de cycloaddition (4+1) utilisant des carbènes de chrome. Nous arrivons alors à la première réaction de cycloaddition (4+1) intermoléculaire, mettant en jeu un diène neutre et un aminocarbène de chrome et nous résumons ensuite les travaux de Louis-Philippe Lefebvre. Le deuxième chapitre du mémoire décrit les efforts effectués afin d'élargir l'étendue de la réaction et la compréhension du mécanisme réactionnel des réactions de cycloaddition (4+1) formelle où les substrats présentent des différences électroniques et de grandeur de cycles créés. Nous discutons des apports des résultats obtenus et du chemin qu'il reste à parcourir pour compléter l'étude de cette réaction et de l'appliquer en synthèse totale de produits naturels.

Le premier chapitre de cette thèse traite de la portée de la cycloaddition-(4+1) intramoléculaire entre un aminocarbène de chrome et un diène neutre. Une étude ayant pour but de mieux comprendre les facteurs influençant la nature du produit final de réaction y est présentée. Finalement, les résultats d’une étude sur le développement d’une version non racémique de cette cycloaddition-(4+1) en utilisant des auxiliaires chiraux sont discutés. Le deuxième chapitre est focalisé sur le développement d’une version non racémique d’une cycloaddition-(4+1) intramoléculaire entre un diène et un dialkoxycarbène en utilisant des auxiliaires chiraux. L’influence de la nature du diène sur le niveau d’induction asymétrique est discutée. Finalement, le niveau d’induction asymétrique amené par un centre chiral présent sur la chaîne carboné reliant le diène au carbène est discuté. Le troisième et dernier chapitre traite de l’utilisation de la méthode présentée au chapitre deux dans le cadre de la synthèse du carotol, un produit naturel de la famille des sesquiterpènes.