O presente trabalho conjuga estudo de fármacos e pesticidas em nível de traços como poluentes no meio aquoso, envolvendo o uso de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (HPLC-UV) para fármacos e cromatografia líquida com detector espectrométrico de massas (LC-ESI-MS-MS) para pesticidas. Quatro fármacos (antibióticos), a saber: ampicilina, amoxilina, tetraciclina e cefalexina, foram avaliados em presença de diversas fases móveis, que foram selecionadas de acordo com a melhor performance cromatográfica, sendo que ampicilina e amoxilina apresentaram melhor performance cromatográfica na mesma fase móvel. Para extração em fase sólida dos fármacos amoxilina e ampicilina foram avaliados três fases comerciais: LC- 18 (SUPELCLEAN), Supelclean TM ENVI TM-Chrom P, Abselut NEXUS. Para os fármacos cefalexina e tetraciclina, além das fases comercias foram avaliadas três novas fases a base de sílicas funcionalizadas com zirconocenos: (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2 e (iBuCp)2ZrCl2. Amoxilina e ampicilina não apresentaram boas recuperações nas fases e eluentes estudados. Para tetraciclina e cefalexina, a fase comercial Chrom P apresentou boas recuperações quando utilizados os solventes metanol e a mistura 1% de solução aquosa de ácido acético e metanol (60:40), respectivamente. Com relação aos pesticidas, diversas classes (triazinas, feniluréias, organofosforados, anilina, ácidos, molinato e propanil) foram estudadas, somando um total de 20 pesticidas. Três colunas foram avaliadas em diferentes gradientes. Foi selecionada a coluna Purospher START RP e o gradiente acetonitrila-água. Triazinas, feniluréias, organosfosforados, anilinas e o pesticida propanil foram determinadas em modo de ionização spray eletrônico positivo, os pesticidas ácidos e propanil foram determinados em modo de ionização spray eletrônico negativo. Para cada pesticida foi encontrada duas transições (íon produtor-íon produzido) e confirmadas por MRM (Multiple Reaction Monitoring). O método apresentou linearidade com coeficientes de correlação maiores que 0,99. Uma metodologia para extração em fase sólida on line foi também desenvolvida. Essa metodologia apresentou-se altamente sensível (limites de detecção entre 0,040 e 2,794 ng L-1), simples rápida (45 minutos por análise) e precisa (desvio padrão relativo entre 1,99 e 12,15 %).

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento de métodos de análise de alguns antimicrobianos em meio aquoso, utilizando novos materiais à base de sílica e poliméricos como sistemas de pré-concentração/extração em nível de traços. A determinação quantitativa da eficiência de extração e concentração destes materiais, frente aos compostos em estudo, foi realizada através de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (CLAE-UV). Os métodos cromatográficos utilizados são farmacopêicos e por estarem fora do seu escopo de análise de compostos majoritários e de matriz, eles foram re-validados. A capacidade de retenção das fases sólidas foi avaliada frente aos antimicrobianos Tetraciclina (TC), Sulfametoxazol (SMX) e Trimetoprima (TM) empregando a extração em fase sólida (EFS) off line e a quantificação foi conduzida através de dois métodos cromatográficos, um para TC e outro para SMX e TM. Os resultados, expressos em recuperação, ficaram restritos aos sólidos à base de sílica, pois não foi possível concluir este estudo nos polímeros devido às dificuldades de síntese dos mesmos. O melhor percentual de recuperação para TC (70%) foi quando utilizou como eluente o solvente de diluição (Tabela VIII) na sílica 200ºC e metanol:água (50:50) para SMX (40%) e TM (90%) na sílica comercial (C18 da Waters). Alguns parâmetros de desempenho dos melhores resultados foram avaliados nas amostras padrão e nas amostras reais. Os dados foram tratados estatisticamente obtendo-se curvas analíticas com baixa dispersão no conjunto de pontos experimentais e menor incerteza dos coeficientes de regressão, estimados nos intervalos propostos. O volume de quebra foi de 25 mL e o fator de concentração foi de 5 para os três analitos. A precisão foi avaliada pela repetibilidade, obtendo-se coeficientes de variação dentro dos limites de concentração aceitos em análises de traços. Foram avaliados os limites de detecção (3,6 μg/l para TC; 0,3 μg/l para SMX e 0,3 μg/l para TM) e quantificação (12 μg/l para TC; 1,1 μg/l para SMX e 0,9 μg/l para TM) do método, em água do arroio Dilúvio. As análises das amostras coletadas no arroio Dilúvio de Porto Alegre e na água potável coletada da torneira do Laboratório de Análises Ambientais do Instituto de Química em agosto de 2007 não apresentaram os antimicrobianos em estudo, nos níveis detectáveis pelos métodos. / This work presents a study for the development of some methods of analysis of antimicobians in aqueous medium; using home-made silica-based and polymeric materials as a pre-concentration/extraction system in trace level. The quantitative determination of the efficiency of extraction and concentration of these materials compared to the pharmaceuticals in study was made through liquid chromatography with ultraviolet spectrophotometer detector in the ultraviolet region (CLAE-UV). The chromatographic methods used are pharmacopoeia and because they are out of the target analysis of majority composts and the source, they were revalidated. The retention capacity of these solid phases was evaluated considering the antimicrobialses: tetracicline (TC), sulfametoxazol (SMX) and trimetoprime (TMI) using solid-phase extraction (SFE) off line and the quantification was lead through two chromatographic methods, one for TC and another one for SMX and TM. The results, known in recovery, were restricted to silica-based solids; therefore, it was not possible to conclude this study for polymers due to the synthesis difficulties. The best percentage of recovery for TC (70%) was when it was used as eluente solvent of dilution (Table VIII) in 200ºC silica and methanol:water (50:50) for SMX (40%) and TM (90%) in commercial silica (C18 Waters). Some performance parameters were evaluated for standard and for real sample. The data were statistically evaluated resulting in analytical curves with low dispersion in the set of experimental points and lower uncertainty of the coefficients regression, predicted in the intervals considered. The breakthrough volume, in all cases was determined as 25 mL resulting in a concentration factor of 5. The precision was evaluated for analysis repeatability with acceptable coefficient of variation inside of limits of concentration in trace level. The limits of detection (3,6 μg/l for TC; 0,3 μg/l for SMX and 0,3 μg/l for TM) and quantification (12 μg/l for TC; 1,1 μg/l for SMX and 0,9 μg/l for TM) were determined in Dilúvio stream water. The analyses of the samples collected in Dilúvio stream in Porto Alegre and the tap water collected in the lab, in August 2007 did not present antimicrobians contamination, in the levels detected by the method.

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento de métodos de análise de alguns antimicrobianos em meio aquoso, utilizando novos materiais à base de sílica e poliméricos como sistemas de pré-concentração/extração em nível de traços. A determinação quantitativa da eficiência de extração e concentração destes materiais, frente aos compostos em estudo, foi realizada através de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (CLAE-UV). Os métodos cromatográficos utilizados são farmacopêicos e por estarem fora do seu escopo de análise de compostos majoritários e de matriz, eles foram re-validados. A capacidade de retenção das fases sólidas foi avaliada frente aos antimicrobianos Tetraciclina (TC), Sulfametoxazol (SMX) e Trimetoprima (TM) empregando a extração em fase sólida (EFS) off line e a quantificação foi conduzida através de dois métodos cromatográficos, um para TC e outro para SMX e TM. Os resultados, expressos em recuperação, ficaram restritos aos sólidos à base de sílica, pois não foi possível concluir este estudo nos polímeros devido às dificuldades de síntese dos mesmos. O melhor percentual de recuperação para TC (70%) foi quando utilizou como eluente o solvente de diluição (Tabela VIII) na sílica 200ºC e metanol:água (50:50) para SMX (40%) e TM (90%) na sílica comercial (C18 da Waters). Alguns parâmetros de desempenho dos melhores resultados foram avaliados nas amostras padrão e nas amostras reais. Os dados foram tratados estatisticamente obtendo-se curvas analíticas com baixa dispersão no conjunto de pontos experimentais e menor incerteza dos coeficientes de regressão, estimados nos intervalos propostos. O volume de quebra foi de 25 mL e o fator de concentração foi de 5 para os três analitos. A precisão foi avaliada pela repetibilidade, obtendo-se coeficientes de variação dentro dos limites de concentração aceitos em análises de traços. Foram avaliados os limites de detecção (3,6 μg/l para TC; 0,3 μg/l para SMX e 0,3 μg/l para TM) e quantificação (12 μg/l para TC; 1,1 μg/l para SMX e 0,9 μg/l para TM) do método, em água do arroio Dilúvio. As análises das amostras coletadas no arroio Dilúvio de Porto Alegre e na água potável coletada da torneira do Laboratório de Análises Ambientais do Instituto de Química em agosto de 2007 não apresentaram os antimicrobianos em estudo, nos níveis detectáveis pelos métodos. / This work presents a study for the development of some methods of analysis of antimicobians in aqueous medium; using home-made silica-based and polymeric materials as a pre-concentration/extraction system in trace level. The quantitative determination of the efficiency of extraction and concentration of these materials compared to the pharmaceuticals in study was made through liquid chromatography with ultraviolet spectrophotometer detector in the ultraviolet region (CLAE-UV). The chromatographic methods used are pharmacopoeia and because they are out of the target analysis of majority composts and the source, they were revalidated. The retention capacity of these solid phases was evaluated considering the antimicrobialses: tetracicline (TC), sulfametoxazol (SMX) and trimetoprime (TMI) using solid-phase extraction (SFE) off line and the quantification was lead through two chromatographic methods, one for TC and another one for SMX and TM. The results, known in recovery, were restricted to silica-based solids; therefore, it was not possible to conclude this study for polymers due to the synthesis difficulties. The best percentage of recovery for TC (70%) was when it was used as eluente solvent of dilution (Table VIII) in 200ºC silica and methanol:water (50:50) for SMX (40%) and TM (90%) in commercial silica (C18 Waters). Some performance parameters were evaluated for standard and for real sample. The data were statistically evaluated resulting in analytical curves with low dispersion in the set of experimental points and lower uncertainty of the coefficients regression, predicted in the intervals considered. The breakthrough volume, in all cases was determined as 25 mL resulting in a concentration factor of 5. The precision was evaluated for analysis repeatability with acceptable coefficient of variation inside of limits of concentration in trace level. The limits of detection (3,6 μg/l for TC; 0,3 μg/l for SMX and 0,3 μg/l for TM) and quantification (12 μg/l for TC; 1,1 μg/l for SMX and 0,9 μg/l for TM) were determined in Dilúvio stream water. The analyses of the samples collected in Dilúvio stream in Porto Alegre and the tap water collected in the lab, in August 2007 did not present antimicrobians contamination, in the levels detected by the method.

O presente trabalho conjuga estudo de fármacos e pesticidas em nível de traços como poluentes no meio aquoso, envolvendo o uso de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (HPLC-UV) para fármacos e cromatografia líquida com detector espectrométrico de massas (LC-ESI-MS-MS) para pesticidas. Quatro fármacos (antibióticos), a saber: ampicilina, amoxilina, tetraciclina e cefalexina, foram avaliados em presença de diversas fases móveis, que foram selecionadas de acordo com a melhor performance cromatográfica, sendo que ampicilina e amoxilina apresentaram melhor performance cromatográfica na mesma fase móvel. Para extração em fase sólida dos fármacos amoxilina e ampicilina foram avaliados três fases comerciais: LC- 18 (SUPELCLEAN), Supelclean TM ENVI TM-Chrom P, Abselut NEXUS. Para os fármacos cefalexina e tetraciclina, além das fases comercias foram avaliadas três novas fases a base de sílicas funcionalizadas com zirconocenos: (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2 e (iBuCp)2ZrCl2. Amoxilina e ampicilina não apresentaram boas recuperações nas fases e eluentes estudados. Para tetraciclina e cefalexina, a fase comercial Chrom P apresentou boas recuperações quando utilizados os solventes metanol e a mistura 1% de solução aquosa de ácido acético e metanol (60:40), respectivamente. Com relação aos pesticidas, diversas classes (triazinas, feniluréias, organofosforados, anilina, ácidos, molinato e propanil) foram estudadas, somando um total de 20 pesticidas. Três colunas foram avaliadas em diferentes gradientes. Foi selecionada a coluna Purospher START RP e o gradiente acetonitrila-água. Triazinas, feniluréias, organosfosforados, anilinas e o pesticida propanil foram determinadas em modo de ionização spray eletrônico positivo, os pesticidas ácidos e propanil foram determinados em modo de ionização spray eletrônico negativo. Para cada pesticida foi encontrada duas transições (íon produtor-íon produzido) e confirmadas por MRM (Multiple Reaction Monitoring). O método apresentou linearidade com coeficientes de correlação maiores que 0,99. Uma metodologia para extração em fase sólida on line foi também desenvolvida. Essa metodologia apresentou-se altamente sensível (limites de detecção entre 0,040 e 2,794 ng L-1), simples rápida (45 minutos por análise) e precisa (desvio padrão relativo entre 1,99 e 12,15 %).

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento de métodos de análise de alguns antimicrobianos em meio aquoso, utilizando novos materiais à base de sílica e poliméricos como sistemas de pré-concentração/extração em nível de traços. A determinação quantitativa da eficiência de extração e concentração destes materiais, frente aos compostos em estudo, foi realizada através de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (CLAE-UV). Os métodos cromatográficos utilizados são farmacopêicos e por estarem fora do seu escopo de análise de compostos majoritários e de matriz, eles foram re-validados. A capacidade de retenção das fases sólidas foi avaliada frente aos antimicrobianos Tetraciclina (TC), Sulfametoxazol (SMX) e Trimetoprima (TM) empregando a extração em fase sólida (EFS) off line e a quantificação foi conduzida através de dois métodos cromatográficos, um para TC e outro para SMX e TM. Os resultados, expressos em recuperação, ficaram restritos aos sólidos à base de sílica, pois não foi possível concluir este estudo nos polímeros devido às dificuldades de síntese dos mesmos. O melhor percentual de recuperação para TC (70%) foi quando utilizou como eluente o solvente de diluição (Tabela VIII) na sílica 200ºC e metanol:água (50:50) para SMX (40%) e TM (90%) na sílica comercial (C18 da Waters). Alguns parâmetros de desempenho dos melhores resultados foram avaliados nas amostras padrão e nas amostras reais. Os dados foram tratados estatisticamente obtendo-se curvas analíticas com baixa dispersão no conjunto de pontos experimentais e menor incerteza dos coeficientes de regressão, estimados nos intervalos propostos. O volume de quebra foi de 25 mL e o fator de concentração foi de 5 para os três analitos. A precisão foi avaliada pela repetibilidade, obtendo-se coeficientes de variação dentro dos limites de concentração aceitos em análises de traços. Foram avaliados os limites de detecção (3,6 μg/l para TC; 0,3 μg/l para SMX e 0,3 μg/l para TM) e quantificação (12 μg/l para TC; 1,1 μg/l para SMX e 0,9 μg/l para TM) do método, em água do arroio Dilúvio. As análises das amostras coletadas no arroio Dilúvio de Porto Alegre e na água potável coletada da torneira do Laboratório de Análises Ambientais do Instituto de Química em agosto de 2007 não apresentaram os antimicrobianos em estudo, nos níveis detectáveis pelos métodos. / This work presents a study for the development of some methods of analysis of antimicobians in aqueous medium; using home-made silica-based and polymeric materials as a pre-concentration/extraction system in trace level. The quantitative determination of the efficiency of extraction and concentration of these materials compared to the pharmaceuticals in study was made through liquid chromatography with ultraviolet spectrophotometer detector in the ultraviolet region (CLAE-UV). The chromatographic methods used are pharmacopoeia and because they are out of the target analysis of majority composts and the source, they were revalidated. The retention capacity of these solid phases was evaluated considering the antimicrobialses: tetracicline (TC), sulfametoxazol (SMX) and trimetoprime (TMI) using solid-phase extraction (SFE) off line and the quantification was lead through two chromatographic methods, one for TC and another one for SMX and TM. The results, known in recovery, were restricted to silica-based solids; therefore, it was not possible to conclude this study for polymers due to the synthesis difficulties. The best percentage of recovery for TC (70%) was when it was used as eluente solvent of dilution (Table VIII) in 200ºC silica and methanol:water (50:50) for SMX (40%) and TM (90%) in commercial silica (C18 Waters). Some performance parameters were evaluated for standard and for real sample. The data were statistically evaluated resulting in analytical curves with low dispersion in the set of experimental points and lower uncertainty of the coefficients regression, predicted in the intervals considered. The breakthrough volume, in all cases was determined as 25 mL resulting in a concentration factor of 5. The precision was evaluated for analysis repeatability with acceptable coefficient of variation inside of limits of concentration in trace level. The limits of detection (3,6 μg/l for TC; 0,3 μg/l for SMX and 0,3 μg/l for TM) and quantification (12 μg/l for TC; 1,1 μg/l for SMX and 0,9 μg/l for TM) were determined in Dilúvio stream water. The analyses of the samples collected in Dilúvio stream in Porto Alegre and the tap water collected in the lab, in August 2007 did not present antimicrobians contamination, in the levels detected by the method.

O presente trabalho conjuga estudo de fármacos e pesticidas em nível de traços como poluentes no meio aquoso, envolvendo o uso de cromatografia líquida com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta (HPLC-UV) para fármacos e cromatografia líquida com detector espectrométrico de massas (LC-ESI-MS-MS) para pesticidas. Quatro fármacos (antibióticos), a saber: ampicilina, amoxilina, tetraciclina e cefalexina, foram avaliados em presença de diversas fases móveis, que foram selecionadas de acordo com a melhor performance cromatográfica, sendo que ampicilina e amoxilina apresentaram melhor performance cromatográfica na mesma fase móvel. Para extração em fase sólida dos fármacos amoxilina e ampicilina foram avaliados três fases comerciais: LC- 18 (SUPELCLEAN), Supelclean TM ENVI TM-Chrom P, Abselut NEXUS. Para os fármacos cefalexina e tetraciclina, além das fases comercias foram avaliadas três novas fases a base de sílicas funcionalizadas com zirconocenos: (MeCp)2ZrCl2, (nBuCp)2ZrCl2 e (iBuCp)2ZrCl2. Amoxilina e ampicilina não apresentaram boas recuperações nas fases e eluentes estudados. Para tetraciclina e cefalexina, a fase comercial Chrom P apresentou boas recuperações quando utilizados os solventes metanol e a mistura 1% de solução aquosa de ácido acético e metanol (60:40), respectivamente. Com relação aos pesticidas, diversas classes (triazinas, feniluréias, organofosforados, anilina, ácidos, molinato e propanil) foram estudadas, somando um total de 20 pesticidas. Três colunas foram avaliadas em diferentes gradientes. Foi selecionada a coluna Purospher START RP e o gradiente acetonitrila-água. Triazinas, feniluréias, organosfosforados, anilinas e o pesticida propanil foram determinadas em modo de ionização spray eletrônico positivo, os pesticidas ácidos e propanil foram determinados em modo de ionização spray eletrônico negativo. Para cada pesticida foi encontrada duas transições (íon produtor-íon produzido) e confirmadas por MRM (Multiple Reaction Monitoring). O método apresentou linearidade com coeficientes de correlação maiores que 0,99. Uma metodologia para extração em fase sólida on line foi também desenvolvida. Essa metodologia apresentou-se altamente sensível (limites de detecção entre 0,040 e 2,794 ng L-1), simples rápida (45 minutos por análise) e precisa (desvio padrão relativo entre 1,99 e 12,15 %).

Estudou-se a composição química da precipitação bruta e da precipitação interna em sítios rurais, suburbano, urbanos e industriais, com diferentes níveis de impacto antropogênico, nas regiões de Rio Grande e de Porto Alegre (Rio Grande do Sul), com cobertura florestal semelhante, durante o ano de 2002, para avaliar a deposição seca e úmida. Determinou-se o pH, a condutividade elétrica, o carbono orgânico dissolvido, as concentrações de cátions (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +) e ânions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- e PO4 3-) e de metais traço (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn). Os valores de pH foram menores nos sítios rurais do que nos sítios industriais. A deposição anual de Ca e P no sítio industrial de Rio Grande foi muito maior do que nos outros sítios. A deposição anual de N e S foi maior nos sítios industriais do que nos sítios rurais, mas não se verificou acidificação da precipitação devido à ação neutralizante das espécies iônicas alcalinas. A qualidade da precipitação bruta e da precipitação interna resulta da interação entre os aerossóis marinhos e as emissões industriais. Os metais traço mostraram-se eficientes como marcadores da contaminação nos diferentes sítios impactados. A avaliação das características químicas das precipitações atmosféricas com base na análise da precipitação interna permite indicar com maior contraste a qualidade da precipitação atmosférica de áreas com diferentes níveis de contaminação. / Chemical composition of bulk precipitation and throughfall was assessed in rural, urban and industrial sites around Rio Grande and Porto Alegre areas (Rio Grande do Sul), with similar forest cover, during 2002 to evaluate wet and dry deposition. Those sites were chosen according to levels of anthropogenic influence. Values of pH, electrical conductivity, dissolved organic carbon, concentrations of cations (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +), anions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- and PO4 3-) and trace metals were determined. Values of pH were lower in rural than in industrial sites. Annual deposition of Ca and P in the industrial site of Rio Grande was much larger as compared to other sites. Annual deposition of N and S in rural sites was much less than in industrial sites. However, this deposition did not induce strong acidification, suggesting that alkaline species are probably neutralizing acid deposition. Quality of bulk precipitation and throughfall results from the interaction between marine aerosols and industrial emissions. Trace elements showed high potential as markers of atmospheric contamination. Assessment of chemical characteristics of atmospheric precipitations by throughfall analysis can indicate a greater contrast between atmospheric precipitation qualities from sites with different contamination level.

Estudou-se a composição química da precipitação bruta e da precipitação interna em sítios rurais, suburbano, urbanos e industriais, com diferentes níveis de impacto antropogênico, nas regiões de Rio Grande e de Porto Alegre (Rio Grande do Sul), com cobertura florestal semelhante, durante o ano de 2002, para avaliar a deposição seca e úmida. Determinou-se o pH, a condutividade elétrica, o carbono orgânico dissolvido, as concentrações de cátions (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +) e ânions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- e PO4 3-) e de metais traço (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn). Os valores de pH foram menores nos sítios rurais do que nos sítios industriais. A deposição anual de Ca e P no sítio industrial de Rio Grande foi muito maior do que nos outros sítios. A deposição anual de N e S foi maior nos sítios industriais do que nos sítios rurais, mas não se verificou acidificação da precipitação devido à ação neutralizante das espécies iônicas alcalinas. A qualidade da precipitação bruta e da precipitação interna resulta da interação entre os aerossóis marinhos e as emissões industriais. Os metais traço mostraram-se eficientes como marcadores da contaminação nos diferentes sítios impactados. A avaliação das características químicas das precipitações atmosféricas com base na análise da precipitação interna permite indicar com maior contraste a qualidade da precipitação atmosférica de áreas com diferentes níveis de contaminação. / Chemical composition of bulk precipitation and throughfall was assessed in rural, urban and industrial sites around Rio Grande and Porto Alegre areas (Rio Grande do Sul), with similar forest cover, during 2002 to evaluate wet and dry deposition. Those sites were chosen according to levels of anthropogenic influence. Values of pH, electrical conductivity, dissolved organic carbon, concentrations of cations (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +), anions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- and PO4 3-) and trace metals were determined. Values of pH were lower in rural than in industrial sites. Annual deposition of Ca and P in the industrial site of Rio Grande was much larger as compared to other sites. Annual deposition of N and S in rural sites was much less than in industrial sites. However, this deposition did not induce strong acidification, suggesting that alkaline species are probably neutralizing acid deposition. Quality of bulk precipitation and throughfall results from the interaction between marine aerosols and industrial emissions. Trace elements showed high potential as markers of atmospheric contamination. Assessment of chemical characteristics of atmospheric precipitations by throughfall analysis can indicate a greater contrast between atmospheric precipitation qualities from sites with different contamination level.

Estudou-se a composição química da precipitação bruta e da precipitação interna em sítios rurais, suburbano, urbanos e industriais, com diferentes níveis de impacto antropogênico, nas regiões de Rio Grande e de Porto Alegre (Rio Grande do Sul), com cobertura florestal semelhante, durante o ano de 2002, para avaliar a deposição seca e úmida. Determinou-se o pH, a condutividade elétrica, o carbono orgânico dissolvido, as concentrações de cátions (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +) e ânions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- e PO4 3-) e de metais traço (Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn). Os valores de pH foram menores nos sítios rurais do que nos sítios industriais. A deposição anual de Ca e P no sítio industrial de Rio Grande foi muito maior do que nos outros sítios. A deposição anual de N e S foi maior nos sítios industriais do que nos sítios rurais, mas não se verificou acidificação da precipitação devido à ação neutralizante das espécies iônicas alcalinas. A qualidade da precipitação bruta e da precipitação interna resulta da interação entre os aerossóis marinhos e as emissões industriais. Os metais traço mostraram-se eficientes como marcadores da contaminação nos diferentes sítios impactados. A avaliação das características químicas das precipitações atmosféricas com base na análise da precipitação interna permite indicar com maior contraste a qualidade da precipitação atmosférica de áreas com diferentes níveis de contaminação. / Chemical composition of bulk precipitation and throughfall was assessed in rural, urban and industrial sites around Rio Grande and Porto Alegre areas (Rio Grande do Sul), with similar forest cover, during 2002 to evaluate wet and dry deposition. Those sites were chosen according to levels of anthropogenic influence. Values of pH, electrical conductivity, dissolved organic carbon, concentrations of cations (Ca2+, K+, Mg2+, Na+, NH4 +), anions (Cl-, F-, NO3 -, SO4 2- and PO4 3-) and trace metals were determined. Values of pH were lower in rural than in industrial sites. Annual deposition of Ca and P in the industrial site of Rio Grande was much larger as compared to other sites. Annual deposition of N and S in rural sites was much less than in industrial sites. However, this deposition did not induce strong acidification, suggesting that alkaline species are probably neutralizing acid deposition. Quality of bulk precipitation and throughfall results from the interaction between marine aerosols and industrial emissions. Trace elements showed high potential as markers of atmospheric contamination. Assessment of chemical characteristics of atmospheric precipitations by throughfall analysis can indicate a greater contrast between atmospheric precipitation qualities from sites with different contamination level.

Irídio e rutênio isoladamente e em combinação com tungstênio, termicamente depositados na plataforma de um tubo de grafite com aquecimento transversal, foram investigados quanto a sua aplicabilidade como modificadores permanentes para a determinação de cádmio em suspensões de carvão por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O modificador químico de Pd-Mg adicionado em solução na forma de nitratos também foi investigado, para comparação. Este apresentou a melhor performance para solução aquosa, enquanto a mistura de W-Ir e W-Ru como modificadores permanentes apresentou o menor poder de estabilização. Todos os modificadores investigados perdem parte do seu poder de estabilização quando aplicados a suspensões de carvão. O modificador químico Pd-Mg e os modificadores permanentes Ir e Ru bem como a mistura de 300 μg de W e 200 μg de Ir estabilizam cádmio a uma temperatura de pirólise de 600 ºC, enquanto que as demais combinações investigadas permitem temperaturas de pirólise máximas entre 500 e 550 ºC. Investigações a partir da fase líquida das suspensões demonstram que existe a possibilidade de que a alta concentração de ácido empregada no preparo das suspensões e/ou compostos que são extraídos do carvão para a fase líquida podem ser responsáveis pela redução no poder de estabilização dos modificadores. A temperatura máxima de pirólise de 600 ºC não foi suficiente para reduzir a absorção de fundo provocada por concomitantes de algumas das amostras testadas, enquanto que temperaturas de pirólise mais elevadas levam à perda de analito. Para o desenvolvimento deste estudo, foram utilizados os materiais de referência BCR No 180 Gas Coal, SARM 18 Coal Witbank, SARM 19 Coal O.F.S., SARM 20 Coal Sasolburg, NIST SRM 1635, NIST SRM 1630a e SRM 1632b. Foi investigado também um carvão brasileiro da mina de Candiota no Rio Grande do Sul. Foram determinadas as figuras de mérito e os valores obtidos para o limite de detecção e a massa característica estão entre 1,0 e 1,3 ng g-1 e 1,9 e 2,2 pg, respectivamente. Estudos por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua foram realizados com o intuito de elucidar as possíveis interferências provenientes de diferentes matrizes de carvão na forma de suspensão. Estes estudos revelaram que o fundo contínuo apresenta uma absorção maior do que a capacidade de correção exibida pelo corretor de deutério e que o mesmo se sobrepõe ao sinaldo analito. Valores de 1,0 pg e 0,6 ng g-1 foram obtidos respectivamente, para massa característica e limite de detecção, empregando-se irídio como modificador permanente e temperatura de pirólise de 600 ºC. Apesar de a técnica corrigir esse fundo pronunciado, parte do analito é aparentemente perdida durante a volatilização da matriz, fazendo com que o método não possa ser considerado robusto. / Iridium and ruthenium, alone and in combination with tungsten, thermally deposited on the platform of a transversely heated graphite tube, were investigated for their suitability as permanent chemical modifiers for the determination of cadmium in coal slurries by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). The conventional mixed palladium and magnesium nitrates (Pd-Mg) modifier, added in solution, was also investigated for comparison. The latter one showed the best performance for aqueous solutions, and the mixed W-Ir and W-Ru permanent modifiers had the lowest stabilizing power. All of the investigated modifiers lost some of their stabilizing power when coal slurries were investigated. The Pd-Mg modifier, pure Ir and Ru, and a mixture of 300 μg W + 200 μg Ir could stabilize Cd at least to a pyrolysis temperature of 600 ºC, whereas all the other combinations already failed at temperatures above 500-550 ºC. Additional investigations of the supernatant liquid of the slurries supported the assumption that the high acid concentration of the slurries and/or a concomitant leaching out of the coal might be responsible for the reduced stabilizing power of the modifiers. The maximum applicable pyrolysis temperature of 600 ºC was not sufficient to reduce the background absorption to a manageable level in the majority of the coal samples and higher pyrolysis temperatures cause loss of analyte. The following reference materials were used in this work: BCR No. 180 Gas Coal, SARM 18 Coal witbank, SARM 19 Coal O.F.S, SARM 20 Coal Sasolburg, NIST SRM 1635, NIST SRM 1630a and SRM. In addition, a coal sample from the Candiota mine in Rio Grande do Sul, Brazil, was investigated. Figures of merit were established and the values obtained for detection limit and characteristic mass were between 1.0 and 1.3 ng g-1 and 1.9 and 2.2 pg, respectively. In order to further investigate the spectral interference caused by the coal slurries, additional investigations were carried out using high resolution continuum source atomic absorption spectrometry. High-resolution continuum source ET AAS revealed that the continuous background absorption was beyond the capabilities of background correction exhibit by the deuterium background correction system, and was overlapping with the analyte signal. A characteristic mass of 1.0 pg and a detection limit of 0.6 ng g-1 could be obtained with iridium as permanent modifier and a pyrolysis temperature of 600 ºC. Although the technique could correct for thisbackground absorption, some analyte was apparently lost with the rapidly vaporizing matrix so that the method could not be considered to be rugged.