No description available.

No description available.

No description available.

Aquesta Tesi Doctoral presenta l’estudi de degradació de dues classes de retardants de flama bromats (els difenilèters polibromats (PBDEs) i els bromofenols) mitjançant tècniques espectroscòpiques, cromatogràfiques i quimiomètriques. S’ha estudiat dos tipus de degradació: la fotodegradaciói la biodegradació. A més dels estudis específics d’aquests processos, s’ha treballat en la revisió de metodologia existent i en el desenvolupament de nous procediments per a la interpretació d’informació procedent de dades ambientals relacionades amb la presència i destí de contaminants bromats. ESTUDIS DE FOTODEGRADACIÓ Pel que fa als estudis de fotodegradació, s’ha proporcionat una metodologia de seguiment experimental (cromatogràfic i espectroscòpic), tractament quimiomètric i interpretació de resultats vàlida per a la investigació de qualsevol procés de fotodegradació. Per al tractament de les dades s’ha suggerit el mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats amb modelització flexible (MCR-ALS) i amb modelització híbrida (HS-MCR), que permeten l’estimació dels perfils de concentració i dels espectres purs dels diferents productes de degradació, així com de les constants de velocitat associades al procés. S’ha comprovat també que l’ús de nous acoblaments cromatogràfics (HPLC-DAD-MS) i cromatogràfic/espectroscòpic són una eina poderosa per a l'estudi general de processos de fotodegradació. Aquests acoblaments han permès obtenir una descripció completa de la cinètica dels processos de fotodegradació amb tots els passos successius, constants cinètiques i fotoproductes formats. A partir de la metodologia proposada s’ha pogut presentar una descripció del procés de fotodegradació del DecaBDE i de sis bromofenols, així com avaluar l’efecte de diversos factors (polaritat en el solvent, grau de bromació, font de radiació...) en la cinètica i en la natura dels productes formats en aquests processos. Pel que fa al procés de fotodegradació del DecaBDE, s’ha observat que és un sistema complex en el qual hi ha involucrats un gran nombre de productes. S’ha postulat que el DecaBDE es pot transformar en compostos més tòxics, com congèneres amb un nombre menor de broms i dibenzofurans. Per tant s’adverteix de l’impacte ambiental i de l’amenaça per la salut pública de l’ús d’aquest compost. S’ha observat, a més, que en augmentar la polaritat del solvent disminueix la velocitat de fotodegradació del DecaBDE. Pel que fa als processos de fotodegradació dels sis bromofenols de diferent grau de bromació, s’ha observat que són també sistemes molt complexos i donen lloc un nombre elevat de fotoproductes. S’ha suggerit que aquests processos presenten mecanismes de reaccions paral•leles o de segon ordre o superior. S’ha detectat que la desbromació gradual és la principal via de la fotodegradació dels bromofenols. A més, s’ha identificat també la possible formació de bezenones i hidroxibenzens bromats entre els productes de fotodegradació. S’ha observat que el brom en posició para fa augmentar la velocitat de fotodegradació i que en incrementar el grau de bromació també augmenta lleugerament la velocitat de degradació. Finalment, s’ha observat que el principal efecte de les diferents fonts de llum està vinculat a la velocitat del procés de fotodegradació, però no a la identitat dels fotoproductes formats. S’observa que com més energètica és la radiació utilitzada, més alta és la velocitat de degradació. ESTUDIS DE BIOTRANSFORMACIÓ Per altra banda, amb la finalitat de tenir un coneixement més ampli sobre el destí ambiental del DecaBDE s’ha estudiat la seva biodegradació. D’una banda, s’ha proposat una nova metodologia d’anàlisi mitjançant cromatografia de líquids amb espectrometria de masses en tàndem per a la determinació de possibles productes de biodegradació dels PBDEs (els seus derivats hidroxilats, els OH-PBDEs) i d’altra banda s’ha estudiat la biodegradació in vitro del DecaBDE mitjançant microsomes de fetge de rata. S’ha observat una disminució de la quantitat del compost original durant la biodegradació, la qual cosa significa que es produeix biotransformació. No obstant això, no s’ha pogut detectar cap producte de biodegradació. Es creu que els metabòlits del DecaBDE poden tenir una possible interacció amb els components cel•lulars, que fa més difícil la seva detecció en les condicions experimentals de la metodologia utilitzada. / This thesis presents the study of degradation of two classes of brominated flame retardants (polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and bromophenols) by means of spectroscopic, chromatographic and chemometric methods. We studied two types of degradation: photodegradation and biodegradation Photodegradation Study A general procedure for the study of complex photodegradation processes of environmental pollutants based on chromatographic and spectroscopic monitoring and chemometric method is proposed. Multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS) has been used to resolve concentration profiles and pure spectra of species involved in the photodegradation process and, hence, to elucidate the photodegradation mechanism and to propose the chemical structure of the main photoproducts. In this work are also proposed new data fusion structures (chromatographic (HPLC-DAD-MS) and HPLC /spectroscopy) and related analysis tools that improve the capability to identify the photoproducts formed and the accuracy in the description of the mechanism driving the photodegradation process Based on the proposed methodology a description of the process of photodegradation of decaBDE and six bromophenols and an evaluation of the effect of various factors (solvent polarity, degree of bromination, radiation source ...) on the kinetics and nature of the products formed have been provided. Biotransformation Study In order to have better knowledge about the environmental fate of DecaBDE we have also studied their biodegradation. On the one hand, we have proposed a new methodology for the analysis and determination of possible biodegradation products of PBDEs (hydroxylated derivatives, the OH-PBDEs) by means of liquid chromatography coupled to mass spectrometry. Furthermore we studied the in vitro biodegradation of DecaBDE using rat liver microsomes. Decrease in the amount of original compound during biodegradation was observed, which means that biotransformation occurs. However, biodegradation products were not detected. This indicates that DecaBDE metabolites may have a potential interaction with cellular components, which makes it difficult to detect under the experimental conditions of the methodology used.

No description available.

Uno de los aspectos más importantes y que está suscitando mayor preocupación en el ámbito de la salud pública es el control de contaminantes orgánicos emergentes en el medio ambiente acuático, ya que puede afectar de forma notable a su calidad y a los organismos vivos que habitan en él. Los fármacos, por su elevado consumo, y las drogas de abuso, por su peligrosidad e ilegalidad, son los compuestos que están despertando mayor interés. Dichos compuestos son consumidos por los seres humanos, y los fármacos en menor medida por animales, siendo posteriormente eliminados de nuestro organismo como compuesto intacto o en forma de metabolitos. Todos estos compuestos llegan a las estaciones depuradoras pudiendo alcanzar las aguas superficiales si no son eficientemente eliminados tras los tratamientos aplicados a las aguas residuales. Por otra parte, aun siendo parcial o totalmente eliminados, pueden generar productos de transformación (TPs), los cuales también pueden llegar al medioambiente. En algunos casos, los TPs son desconocidos, por lo que la falta de información sobre sus posibles efectos sobre nuestro ecosistema es prácticamente total. La escasa información reportada sobre presencia y efectos de TPs y metabolitos de contaminantes emergentes en el medio ambiente es, en parte, debida a la falta de metodología analítica para su determinación. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio del potencial y aplicaciones analíticas del acoplamiento instrumental Cromatografía Líquida de Ultra-alta Resolución (UHPLC) - Espectrometría de Masas (MS) con analizadores de triple cuadrupolo (QqQ) y cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF) para la determinación de fármacos y drogas de abuso, principalmente en aguas residuales y superficiales, con especial énfasis en la investigación de sus metabolitos y productos de transformación. El trabajo realizado se divide en 5 partes bien diferenciadas: En la primera parte se ha estudiado el potencial del acoplamiento UHPLC-MS/MS para la determinación cuantitativa de 40 contaminantes emergentes (5 drogas de abuso y 35 fármacos frecuentemente consumidos) en aguas. El método desarrollado se basa en la inyección directa de la muestra de agua en el sistema cromatográfico y la posterior medida usando un analizador de masas de triple cuadrupolo de última generación. El método fue optimizado y validado tanto en agua superficial como en efluente urbano. La aplicabilidad del método se demostró analizando aguas de diferentes tipos y orígenes, llegando a detectar hasta 32 compuestos entre los 40 seleccionados, entre los que cabe destacar por su mayor frecuencia la carbamazepina (100%), el valsartán (90%), el levamisol, la trimetoprima, el sulfametoxazol o la venlafaxina (80%). Los compuestos detectados a mayor concentración, tanto en aguas residuales urbanas como medioambientales fueron los metabolitos de la dipirona. En la segunda parte se ha llevado a cabo un estudio sobre el fármaco omeprazol, con el objetivo de investigar las razones de su escasa detección en aguas pese a ser uno de los medicamentos más consumidos en todo el mundo. Se llevaron a cabo experimentos de degradación en el laboratorio, tratando de reproducir algunos tratamientos aplicados en las estaciones depuradoras (por ejemplo, cloración o radiación ultravioleta) y las posibles reacciones de degradación producidas en el medio ambiente (por ejemplo, foto-degradación). El análisis de las muestras sometidas a degradación mediante UHPLC-QTOF en modo MSE y el procesamiento de los datos utilizando el software MetaboLynx XSTM, permitió detectar y elucidar 17 TPs resultantes de procesos de hidrólisis, cloración y foto-degradación. Adicionalmente, se realizó un estudio sobre el metabolismo del omeprazol en humanos. Para ello, se investigaron las orinas de tres voluntarios tras la ingesta de omeprazol, tratando de detectar nuevos y abundantes metabolitos del fármaco. Las orinas se analizaron por UHPLC-QTOF (MSE) identificando hasta 24 metabolitos, comunes en los tres voluntarios. Posteriormente, con el fin de comprobar la utilidad de los trabajos de metabolismo y degradación realizados, se analizaron 52 muestras de aguas recogidas en el entorno de la Comunidad Valenciana (25 residuales y 27 superficiales) mediante LC-MS/MS QqQ y LC-QTOF MS con el objetivo de detectar los metabolitos y TPs identificados en los experimentos de laboratorio. Ello permitió detectar 4 TPs minoritarios y hasta 14 metabolitos, mientras que el omeprazol no estuvo presente en ninguna de las muestras. Finalmente, con el objetivo de comprobar la presencia de los mencionados metabolitos de omeprazol en aguas italianas, se analizaron 30 muestras de influente procedentes de diez ciudades distintas mediante HPLC-Orbitrap MS. Los resultados obtenidos en las muestras españolas e italianas fueron semejantes, detectando los metabolitos en ambos países. Cabe destacar que algunos de los compuestos detectados en la aguas y reportados en esta Tesis Doctoral eran desconocidos hasta ahora. La tercera parte se ha centrado en la investigación del principal metabolito del cannabis (THC-COOH) en muestras acuáticas. Se realizaron experimentos de degradación similares a los de la segunda parte. Tras el análisis mediante UHPLC-QTOF MS, se detectaron e identificaron tentativamente 19 TPs del THC-COOH. Con el fin de investigar la presencia de dichos TPs en aguas residuales y superficiales, se desarrolló un método analítico por LC-QqQ MS, usando la información obtenida del QTOF MS para seleccionar los iones en modo Selected Reaction Monitoring (SRM). Tras su aplicación a muestras de aguas residuales y superficiales, se detectaron varios de los TPs identificados en el laboratorio, entre los que cabe destacar pos su mayor frecuencia de detección los formados en las experiencias de de foto-degradación por simulación de la luz solar. En la cuarta parte se ha llevado a cabo un estudio de biodegradación con cinco fármacos de consumo frecuente (irbesartán, venlafaxina, ofloxacino, ibuprofeno y gemfibrozil), sometidos a experimentos con lodos activados y con aguas superficiales, tratando de investigar cómo actúan los microorganismos sobre ellos. Tras los experimentos de laboratorio, análisis mediante UHPLC-QTOF MS y procesamiento de los datos, se pudieron detectar 8 TPs de irbesartán, 6 de venlafaxina, 1 de ofloxacino, 6 de ibuprofeno y 1 de gemfibrozil. Estos TPs, junto con los cinco fármacos de partida, se buscaron retrospectivamente en muestras de agua de efluente y superficial, que ya habían sido analizadas por LC-QTOF MS. Se pudo confirmar la presencia de diversos TPs, algunos de los cuales fueron detectados en un mayor número de muestras que sus respectivos fármacos inalterados. Finalmente, en la quinta parte se ha explorado el potencial del LC-QTOF MS para la investigación de fármacos, pero en este caso sobre otro tipo de muestras diferente y en el ámbito de la seguridad alimentaria. Se desarrolló una metodología de screening rápido de tipo cualitativo de 116 fármacos de uso humano y animal en muestras de pienso para el ganado. La metodología de screening fue validada cualitativamente (detección e identificación) y aplicada a cinco matrices de pienso animal: caprino, bovino, cunícola, avícola y porcino. Tras el análisis de 22 muestras de piensos se pudieron detectar 11 fármacos; entre ellos, cabe mencionar los prohibidos α y β-nandrolona en pienso bovino, cunícola, caprino y/o porcino. También se exploró el potencial cuantitativo de la técnica LC-QTOF MS para los compuestos que se detectaron en las muestras.

El principal objectiu d’aquesta tesi és desenvolupar mètodes analítics basats en la combinació entre l’espectroscòpia d’infraroig i tècniques quimiomètriques per analitzar in situ un procés de polimerització i l’agregació de la insulina. El procés de polimerització es va monitoritzar mitjançant la tècnica de near-infraredchemicalimaging (NIR-CI). L’anàlisi quimiomètric de les dades obtingudes ha permès evidenciar la presència d’un equilibri tautomèric d’un dels reactius. El segon procés estudiat ha estat l’agregació de la insulina, establint diverses metodologies basades en l’espectroscòpia d’infraroig (IR). Aquestes metodologies han permès, per una banda, avaluar l’efecte de fàrmacs antiretrovirals en el procés; i per altra banda, la influència de les tres variables bioquímiques més importants (temperatura, pH i força iònica) en el procés. / The overall objective of this thesis is to develop analytical methods based on infrared spectroscopy and chemometric techniques to analyse two different processes that involve a state change from a liquid to a solid. The first studied process is a polymerisation process and it was followed by near-infrared chemical imaging (NIR-CI). The chemometric treatment of the images acquired allowed evidencing a tautomer’s equilibrium of one of the reagents. The second studied process was insulin aggregation. Aggregation process was monitored infrared spectroscopy (IR), and different methods were established which allowed on the one hand the assessment of the effect of antiretroviral drugs on the process; and on the other hand, the influence of biochemical variables on the process.

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de métodos analíticos para la determinación de un grupo de contaminantes emergentes entre los cuales se incluyen los fármacos y los compuestos de cuidado personal en lodos de depuradora.Los métodos desarrollados se basan en la extracción presurizada con solventes (PLE) y, debido a la polaridad de estos contaminantes, la cromatografia de líquidos. Como técnicas de detección se han utilizado la espectrometría de masas (con quadrupolo y tiempo de vuelo como analizadores) y la espectrometría de masas en tandem (con triple quadrupolo como analizador) utilizando la interfase de electrospray.A parte del desarrollo de los métodos para la determinación de fármacos, hormonas y compuestos de cuidado personal, se han analizado muestras de dos plantas de tratamiento de aguas residuales de la zona de Tarragona. Se han obtenido resultados de la presencia de estos compuestos en lodos de depuradora que hasta la fecha no existían sobre las muestras de esta zona. / The scope of this thesis is to develop analytical methods to determine a group of pharmaceuticals and personal care products included in the list of so called "emerging organic contaminants". The methods are based on pressurized liquid extraction as extraction technique and due to the polarities of these contaminants, liquid chromatography was the selected separation technique. Because the low concentration of these contaminants in sewage sludge, sensitive and selective detection technique have to be used such as mass spectrometry (with quadruople or time of flight analyzers) and tandem mass spectrometry (with triple quadrupole analyzer) using in all cases the electrospray interface.The methods developed have been used to monitor several groups of pharmaceuticals and personal care products from sewage sludge from two different sewage treatment plants. The samples have been collected in Tarragona, where no studies related to the control of these compounds have been done.

La determinació de contaminants orgànics en aigües residuals d’origen urbà i industrial ha suscitat un creixent interès, tant des del punt de vista del problema mediambiental que es deriva de l’abocament d’aquestes aigües al medi aquàtic públic com des de la perspectiva de reutilització de les aigües tractades en processos industrials. La majoria d’aquests contaminants no s’eliminen completament en plantes de tractament convencionals, pel que s’han de controlar. Aquest fet implica desenvolupar nous processos de tractament que permetin millorar l'eficiència de l'eliminació de les plantes convencionals. Per tal d'investigar la presència d'aquests compostos contaminants a baixes concentracions és necessari desenvolupar mètodes analítics altament sensibles. S'han desenvolupat diferents mètodes per determinar amines alifàtiques primàries i nitrosamines en aigües provinents de plantes de tractament d'aigües industrials, urbanes i plantes potabilitzadores i en llots, utilitzant principalment la microextracció en fase sòlida seguida de la cromatografia de gasos acoblada a un espectròmetre de masses. / Recently greater attention has been paid to the presence of organic pollutants in wastewater treatment plants, mainly because of strict environmental regulations and the possibility of reusing treated water in industrial processes. Many organic pollutants may not be completely removed or degraded in conventional activated sludge treatment plants by the treatment processes. Therefore, it is necessary to develop new processes to improve the efficiency of compound removal in conventional plants and also investigate the presence of these compounds in theses treatment plants. In order to investigate the presence of these organic compounds in wastewaters, the development of sensitive methods to determine them at low concentrations is necessary. Several methods have been developed to determine primary aliphatic amines and nitrosamines in the influents, effluents and sludge from industrial and urban wastewater treatment plants and potable water plant, mainly using the solid-phase microextraction technique followed by gas chromatography coupled to mass spectrometry.

Aquesta tesi doctoral es centra en el desenvolupament de mètodes analítics altament eficients i sensibles per a la determinació de contaminants orgànics en l’atmosfera, en pols domèstica i en aigües. Els mètodes analítics proposats es basen en la utilització de cromatografia de gasos amb diferent detectors (incloent espectrometria de masses i detecció de nitrogen amb chemiluminiscència) i diferent tractaments de mostra que minimitzen el consum de dissolvents orgànics en tot el procés analític. Els contaminants objecte de la recerca són: compostos orgànics volàtils, hidrocarburs aromàtics policíclics, ingredients presents en productes d’higiene personal, nicotina i nitrosamines. En aquesta tesi es caracteriza també la qualitat de l’aire i de l’aigua de la regió de Tarragona mitjançant l’anàlisi de diferents mostres ambientals i es realitza una estimació del risc per inhalació de determinats contaminants en la població al voltant del complex químic més important de la zona del Mediterrani. / This Doctoral Thesis focuses on the development of efficient and highly sensitive analytical methods for determining organic contaminants in atmospheric, aquatic and house dust samples. The proposed analytical methods are based on single and comprehensive gas chromatography followed by different detectors (including mass spectrometry and nitrogen chemiluminiscence detection) and different sample preparation methods that have the aim of minimising the consumption of organic solvents in the whole analytical process. The organic contaminants selected in this Thesis include several families of volatile organic compounds, polycyclic aromatic hydrocarbons and some emerging contaminants, such as personal care products, nicotine and N-nitrosamines. This Thesis also characterises the air and water quality of the Tarragona area through the analysis of several environmental samples and estimates the risk by inhalation of organic contaminants in people living around the largest chemical site of the Mediterranean.