A travers l’étude par fluorescence X et diffraction de rayons X de trois grottes ornées Paléolithiques en rapport avec les questionnements des archéologues, c’est un travail de recherche physico-chimique autant que méthodologique qui est présenté au lecteur. La complexité analytique qu’il y a derrière l’étude in situ et non-invasive d’un art rupestre, a guidé notre réflexion sur le développement de procédures de traitement quantitatif des données, adaptées au site étudié (nature des pigments analysés, condition de conservation des œuvres). Cette complexité vient du fait qu’une couche picturale, tracée sur un support rocheux, est discontinue et ne recouvre pas uniformément la roche. Elle est de plus généralement peu épaisse. Pour ces raisons, une forte contribution de la paroi se retrouve dans l’information physico-chimique propre au pigment.Trois approches différentes ont ainsi été proposées pour approcher la matière picturale des grottes de Rouffignac et de Font-de-Gaume, situées en Périgord dans le sud-ouest de la France, et de la grotte de La Garma, localisée dans la région Cantabrique dans le nord de l’Espagne. L’une consiste en la semi-quantification d’oxydes discriminant le pigment de la paroi, bouclés à cent pourcent, permettant de s’affranchir de paramètres propres aux conditions expériences ; une deuxième est une semi-quantification par rapport à l’élément calcium, de sorte que la contribution de la paroi à travers la couche picturale reste la même d’un point de mesure à l’autre ; la dernière adopte une approche par simulation Monte Carlo afin de séparer clairement les informations de la paroi de celles du pigment. L’application de ces approches quantitatives a permis d’enrichir la connaissance stylistique que les archéologues en avaient, en apportant une vision physico-chimique à l’organisation des œuvres au sein de la grotte et des relations qu’elles entretiennent les unes avec les autres. Ce travail s’ouvre également au milieu karstique lui-même en intégrant à l’étude de l’art pariétal, un travail sur la genèse des faciès des parois. Le but étant d’acquérir le recul nécessaire pour mieux évaluer les interactions entre support et œuvres, et l’évolution des supports ornés, resituées dans leur contexte karstique général. / The present study is a physicochemical research as well as a methodological work, carried out through the study of three Palaeolithic caves by X-ray fluorescence and X-ray diffraction. The analytical complexity behind in situ and non-invasive study of rock art, has guided our reflexion about the development of quantitative procedures of data processing, in order to adjust them appropriately to the specificity of the site and its rock art (specific constitution of the analysed pigment and conservation condition of the ornamented wall). This complexity is due to the fact that pigment layers don’t cover uniformly the rock surface. Also, the layers are generally very thin. For this reason, in the pigment signal, the proportion of the physicochemical information specific to the substrate is very high.Three approaches have been tested in the caves of Rouffignac, Font-de-Gaume and La Garma to characterise their Palaeolithic rock art. The two first are located in the Périgord region in the south-west of France, the last one in the Cantabrian region of Spain. One is related to the semi-quantification of oxides which discriminate the pigment from the substrate, allowing to not taking account experimental condition parameters; the second is a semi-quantification related to Ca, in order that the contribution in the concentration of the substrate detected through the paint layer remains the same for each measurement point; the last one is based on a Monte Carlo simulations method to separate distinctly the pigment information to those from the wall. These quantitative approaches enhanced the stylistic knowledge of archaeologists, bringing new physicochemical insights into the organisation of the representations and their relationship with the others inside the cave. Also, this work is concerned by the karstic environment; incorporating a research on wall taphonomy to the pigment study. The aim is to access to a better appreciation of the pigment-wall interactions and their evolution during time, given their global environmental context.