Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Vitoriano Oliveira / Banca: Marcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foi desenvolvido um método para a determinação espectrométrica de fósforo em insumos agroindustriais. O método está baseado na determinação por Espectrometria de Absorção atômica com Fonte Contínua de Alta Resolução (HR-CS AAS) utilizando a linha atômica 213,618 nm e bandas de 246,400 nm e 324,616 nm. Foram estudadas as melhores condições para a análise via absorção pelas bandas de PO e da linha de P atômica. Para a primeira, a melhor forma de análise foi utilizar a chama oxidante ar / acetileno, já para a última situação a atomização foi pela utilização de uma chama oxidante de acetileno / óxido nitroso. As melhores condições de funcionamento, tais como altura do queimador, fluxo de gases e taxa de aspiração da amostra foram definidas, sendo seus valores ideais para cada comprimento de onda respectivamente: 246,400 nm (9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), para 324,616 nm (8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) e de 213,618 nm (4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Boa linearidade foinobtida para o intervalo de concentração 250 - 4000 mg L-1 P usando o modo de integração do sinal de absorbância CP ± 2 (5 pixels), utilizando-se os sais Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. Os resultados mostraram que era irrelevante a natureza dos compostos para obter um padrão de P. Quatro diferentes modos de integração de absorbância foram avaliados: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) e CP ± 4 (9 pixels). Foi observado que a sensibilidade (inclinação da curva e massa característica) melhoraram com o aumento do número de pixels. O método de determinação de P pelo HR-CS FAAS em insumos agroindustriais foi comparada com a titulação. A exatidão e precisão foram de acordo com 95% de confiança, o desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 2,0%. Boas recuperações, cerca de 98%, foi obtida a partir de testes de adição e recuperação. / Abstract: It was developed a method for spectrometry determination of phosphorus in agroindustrial products. The method is based on the determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry technique (HR-CS FAAS) using the atomic line 213,618 nm and bands of 246,400 nm and 324,616 nm. It was studied the best conditions for the analysis, for the absorption by bands of PO and the line of P atomic. To the first the best form of analysis would be using an oxidizing air/acetylene flame for analyte atomization and the last an oxidizing acetylene/nitrous oxide flame. The best operating conditions was defined as the burner high, the gas flow rate and aspiration rate of the sample. The values for these operations conditions are respectively: to 246,400 nm ( 9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), to 324,616 nm ( 8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) and to 213,618 nm ( 4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Good linearity was obtained for the concentration range 250 - 4000 mg L-1 P using the wavelength integrate absorbance in CP ± 2 (5 pixels), using the salts Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. The results showed that the was irrelevant to the nature of the compound to obtain a standard of P. Four different wavelength integrated absorbance were evaluated: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) and CP ± 4 (9 pixels). It was observed that the sensitivity (slope and characteristic mass) improved with increased number of pixels. The method of analysis of P by HR-CS FAAS in agroindustrial products was compared with the titration. The accuracy and precision was agreement at 95% confidence level, the relative standard deviation (RSD) obtaneid was 2,0%. Good recoveries, about 98%, was obtained using test of addition and recovery. / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Christiane de Arruda Rodrigues / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Resumo: O presente trabalho ilustra diversas aplicações da técnica de fotoeletrocatálise, tais como: degradação de corantes têxteis, corantes de curtumes, surfatantes, redução de Cr(VI) a Cr(III) e redução de bromato a brometo, usando eletrodos de filmes finos de Ti/TiO2 e luz ultravioleta. A oxidação fotoeletrocatalítica de soluções simuladas de efluentes de curtumes contendo dicromato de potássio, o corante ácido vermelho e o surfatante Tamol® foi investigada em Na2SO4 0,1 mol L-1 usando anodos de filme fino de TiO2 sob potencial de + 1,0 V e irradiação UV-Vis. Foi obtido 100% de remoção do corante ácido vermelho 151 e 98,5% de redução de Cr(VI) a Cr(III) e 94,6% de remoção de carbono orgânico total (COT), após 60 min de fotoeletrocatálise em pH = 2,0. A técnica de fotoeletrocatálise foi ainda aplicada na degradação de dois efluente industriais contendo corantes dispersos em Na2SO4 0,1 mol L-1. Os resultados obtidos mostraram descoloração de 95%, 97%, e 100% de remoção dos corantes dispersos: laranja, rubi e vermelho dispersil, sendo que a porcentagem de mineralização foi de 62,7%; 43,3% e 61,3%, respectivamente. Remoção de 80-89% da coloração dos efluentes foram conseguidas após 360 min de fotoeletrocatálise, concomitante à redução de 49,8% e 46,8% de COT e 50% de redução da demanda química de oxigênio (DQO). O método mostrou-se ainda adequado para a redução de 0,25 mg L-1 de bromato a brometo com máxima performance sob potencial de -0,2 V e luz UV, usando o Ti/TiO2 como fotocátodo. O método promoveu 65% de redução de bromato após 75 min de tratamento. / Abstract: In the present work has been studied the application of photoelectrocatalytic process to degradation of acid dyes, disperse dyes, surfactant, Cr (VI)/Cr (III) reduction and BrO3 -/Brreduction, using Ti/TiO2 electrodes and UV- Vis irradiation. The photoeletrocatalytic oxidation of simulated leather industry wastewater containing Cr(VI), acid red 151 dye, Tamol® surfactant was investigated in Na2SO4 0,1 mol L-1 solution using Ti/TiO2, potencial of + 1.0V and UV irradiation. 100% of color removal, 98.5% of Cr(VI)/Cr (III) reduction and 94.6% of TOC removal were obtained after 60 min of treatment at pH = 2.0. The photoelectrocatalytic process was successfully applied in the wastewater degradation of textile industry too. The results have shown 95%, 97% and 100% of color removal for orange, ruby e red disperse dyes concomitant to reduction of 62,7%; 43,3% e 61,3% TOC values, respectively. Two wastewater was analyzed and the results present 80-89% of color removal, 49,8% and 46,8% of TOC removal and 50% of COD after 360 min of photoeletrocatalytic treatment. The reduction of bromate to bromide was also followed by photoeletrocatalytic treatment testing 0.25 mg L-1 of bromate in NaCl using Ti/TiO2 electrode, UV irradiation and potential of - 0.2V. The method has shown 65% of bromate concentration reduction after 75 min of treatment. / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Valdir Souza Fereira / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: O presente trabalho propõe um método eletroanalítico para determinação dos disruptores endócrinos bisfenol A e nonilfenol em meio micelar utilizando-se eletrodos de carbono vítreo (ECV) e eletrodos de carbono impresso (ECI). Estes disruptores endócrinos têm levantado grande preocupação pois podem promover alterações no sistema endócrino e nível hormonal de humanos, além de sérios efeitos adversos nos organismos aquáticos, mesmo em baixas concentrações. A oxidação do grupo fenólico nos compostos BPA e NP ocorre em potencial 0,42 e 0,56 V, respectivamente em eletrodo de carbono vítreo e em 0,29 e 0,25V para eletrodo de carbono impresso. Curvas voltamétricas obtidas na presença de surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) têm mostrado maior intensidade de corrente, curvas melhores definidas e minimização dos efeitos de envenenamento da superfície do eletrodo provocado pela adsorção do produto oxidado. Usando-se as melhores condições otimizadas para a determinação de BPA: eletrólito suporte tampão BR pH 8, relação [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 60 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV e para NP : eletrólito suporte tampão BR pH 11, relação [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), com os parâmetro de VOQ: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, construiu-se as curvas analíticas para BPA no intervalo de 1x10-6 a 1x10-5 mol L-1, obtendo-se os limites de detecção e quantificação 7,1x10-7 e 2,4x10-7 mol L-1, respectivamente, em ECV e no intervalo de 3x10-7 a 5x10-6 mol L-1, com LD= 1,1x10-7 mol L-1 e LQ= 3,7x10-7 mol L-1 em ECI. Para NP a curva construida utilizando-se ECV apresentou uma relação linear entre 1x10-9 e 1x10-7 mol L-1, LD= 9,0x10-10 mol L-1 e LQ=2,9x10-9 mol L-1 e em ECI uma relação linear entre 1x10-9 e 4x10-7 mol L-1, LD= 1,0x10-9 mol L-1 e LQ= 3,3x10-9 mol L-1. O método proposto foi aplicado na determinação desses em águas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper proposed an electrochemical method for determination of endocrine disruptors bisphenol A and nonylphenol in micellar media using glassy carbon (GCE) and screen printed electrodes (SPE). This endocrine disruptors can promote changes in the endocrine system and hormone levels in humans, and serious adverse effects on aquatic organisms, even at low concentrations. The oxidation of phenolic group of this compounds BPA and NP occurs in potential at 0.42 and 0.56 V, respectively in ECV and at 0.29 and 0.25 V in SP. The hydrophobic film of CTAB positively charged on the electrode surface promotes both preconcentration of NP and acts as antifouling agent facilitating the removal of its oxidized product that usually passivates the electrode surface. Using the best experimental conditions for BPA: B-R buffer pH8, ratio of [CTAB]/[BPA] = 2:1 (mol L-1), parameters SWV: f= 60 Hz, Es= 6 mV and Esw= 50 mV an for NP: B-R buffer pH 11, ratio of [CTAB]/[NP] = 1:2 (mol L-1), parameters SWV: f= 80 Hz, Es= 6 mV e Esw= 50 mV, the linear calibration graphs were constructed for BPA from 1.0x10-6 to 1.0x10-5 mol L-1 with detection limit of 7.1x10-7 mol L-1 and quantification of 2,4 x10-7 mol L-1 in GCE and from 3.0x10-7 to 5.0x10-6 mol L-1, with LOD= 1.1x10-7 mol L-1 and LOQ= 3.7 x10-7 mol L-1 in SPE. For NP the linear calibration graphs were constructed from 1.0x10-9 to 1.0x10-7 mol L-1, LOD= 9.0x10-10 mol L-1 and LOQ=2.9x10-9 mol L-1 in GCE and from 1.0x10-9 to 4.0x10-7 mol L-1, LOD= 1.0x10-9 mol L-1 and LOQ= 3.3x10-9 mol L-1 in SPE. The electroanalytical method developed was applied for analysis of these compounds in river water and sewage without prior treatment and the results were very satisfactory.A chromatographic method HPLC/DAD was also developed for the determination of BPA and NP. The best conditions were established as mobile-phase acetonitrile/water and flow rate 0.8 mL min-1... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Os estudos realizados do comportamento do eletrodo de vidro combinado em etanol anidro e misturas etanol-água mostraram que o tempo para realizar as medidas dos valores de pH foi 60 segundos, uma vez que a partir desse tempo nota-se uma tendência à estabilidade dos valores das medidas do pH. Foi também verificado que as medidas de pH em meio básico se diferenciam do meio ácido, sendo que a composição etanol-água tem influência significativa sobre os valores medidos e que a adição de eletrólito contribui para medidas de pH com desvios padrões menores. Os estudos da determinação dos fatores de correção para eletrodo de vidro mostram que os resultados obtidos estão próximos aos previstos. Por outro lado, na determinação desses fatores na região de pH compreendida entre 6 e 9, os resultados obtidos mostram que não é possivel a sua aplicação em amostras reais de etanol combustível. Para aplicação em amostras reais de etanol combustível, propõe-se um método alternativo utilizando curvas de correção que apresentaram relações lineares com coeficientes de correlação de 0,99 para misturas contendo 0,3, 5 e 10% m/m de água em etanol, proporções as quais se aproximam do etanol combustível anidro e hidratado. / Abstract: Studies of the behavior of a combined glass electrode in anhydrous ethanol and ethanol-water mixtures showed that 60 s was a enough time to perform the pH measurements, since for times equal and greater than 60 s the pH values tend to be stable. For all ethanol-water mixtures the behavior of pH measurements in alkaline medium was very different from that observed in the acidic one, and the ethanol-water composition had a significant influence on the pH values. The addition of electrolyte to the water-ethanol mixture contributed to decrease standard deviations of the pH values. Studies for determining the correction factors for the glass electrode showed values near the expected ones. Furthermore, the determination of these factors in the pH 6 to 9 region showed that they are not applied for real samples of ethanol fuel. For application in real samples of ethanol fuel an alternative method of correction was proposed using linear curves which showed correlation coefficients around 0.99 for mixtures containing 0.3, 5 and 10% m/m of water in ethanol. These mixtures are close to the anhydrous and hydrated ethanol fuel composition. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Paulo Paschoal Borges / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Mestre

Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos com detecção espectrofotométrica na região visível para determinação de tetraciclina, doxiciclina, azitromicina, norfloxacina e ciprofloxacina em formulações farmacêuticas. As condições experimentais envolvidas em cada método foram cuidadosamente estudadas e otimizadas utilizando métodos multivariados (planejamentos fatoriais e metodologia de superfície de resposta), assim como método univariado. Para a determinação de tetraciclina e doxiciclina foi proposto método baseado na reação entre cloramina-T e os fármacos em meio alcalino de Na2CO3, produzindo compostos com coloração vermelha e absorbâncias em 535 e 525 nm para os produtos das reações da tetraciclina e doxiciclina, respectivamente. Posteriormente, este método foi automatizado utilizando sistema de análise por injeção em fluxo. Para a determinação de azitromicina foi proposto um método automatizado utilizando análise por injeção em fluxo com zonas coalescentes. O método é baseado na reação entre o fármaco e p-cloranil em meio metanólico na presença de H2O2 com formação de um complexo de transferência de carga de coloração roxa, o qual apresenta absorção em 540 nm. Para a determinação de norfloxacina e ciprofloxacina foi empregado um método utilizando análise por injeção sequencial. O referido método baseia-se na reação entre os fármacos e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido (HCl) e micelar (sulfato de dodecil sódio). O produto formado apresentou coloração alaranjada com absorbância máxima em 495 nm. As substâncias comumente utilizadas como excipientes nas respectivas formulações farmacêuticas não interferiram nos métodos propostos. Todos os métodos propostos neste trabalho foram aplicados com sucesso na determinação destes fármacos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos por estes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were developed analytical methods with spectrophotometric detection in the visible region for tetracycline, doxycycline, azithromycin, norfloxacin and ciprofloxacin determination in pharmaceutical formulations. The experimental conditions involved in each method were carefully studied and optimized utilizing multivariate methods (design factorials and response surface methodology), as well as univariated method. For the tetracycline and doxycycline determination was proposed method based in the reaction between chloramine-T and the drugs in alkaline medium of Na2CO3 producing red color compounds with absorbance in 535 and 525 nm for the products of the reactions of tetracycline and doxycycline, respectively. Subsequently, this method was automated utilizing system of flow injection analysis. For the determination of azithromycin was proposed a method utilizing flow injection analysis with coalescent zones. The method is based in the reaction between the drug and p-chloranil in methanol medium in the presence of H2O2 with formation of a purple color charge-transfer complex, which presents absorption in 540 nm. For norfloxacin and ciprofloxacin determination was employed a method utilizing sequential injection analysis. The referred method based itself in the reaction between the drugs and p-dimethylaminocinnamaldehyde in acid (HCl) and micelar (sulphate of dodecil sodium) medium. The formed product presented orange color with maximum absorbance in 495 nm. The common excipients used as additives in the respective pharmaceutical formulations do not interfere in the proposed methods. All the proposed methods in this work were applied successfully to the determination of these drugs in pharmaceutical formulations. The analytical results obtained by applying the proposed methods compared very favorably with those obtained by the official or comparative methods, at 95% confidence level. / Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Matthieu Tubino / Banca: Ivo Milton Raimundo Junior / Banca: Carlos Roberto Bellato / Doutor

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Leonardo Fernades Fraceto / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Marco Aurélio Zezzi Arruda / Banca: Cléssia Cristina Nascentes / Resumo: O biodiesel, também conhecido como diesel vegetal, é um combustível obtido de fonte renovável, considerado ambientalmente atraente e uma ótima alternativa em substituição ao diesel. Porém, contaminantes inorgânicos podem estar presentes em amostras de biodiesel devido à absorção de metais pela própria planta (matériaprima) do solo, e/ou podem ser incorporados durante o processo de produção/ transporte/estocagem. Desta forma, por meio de um controle analítico dos teores de contaminantes inorgânicos é possível gerenciar a qualidade dos combustíveis e avaliar o impacto ambiental destes. Este trabalho propõe o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de Cu, Cd, Ni e Pb em amostras de biodiesel por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). Os procedimentos univariados e multivariados foram aplicados na avaliação das temperaturas ótimas de pirólise e atomização. O planejamento experimental foi usado também como ferramenta para a investigação de dois modificadores químicos (Pd + Mg e W) e dois diferentes procedimentos de preparo das amostras (amostras na forma de microemulsão e amostras digeridas por via úmida em sistema de microondas com radiação focalizada). Considerando que ao usar planejamento fatorial há um melhor entendimento das variáveis e das relações entre elas, os resultados usando o planejamento fatorial foram escolhidos para a determinação dos analitos nas amostras reais de biodiesel. Optou-se por trabalhar com W, pois os as determinações são mais rápidas, há poucos problemas relacionados ao background, durante a deposição do modificador na superfície do atomizador, as impurezas voláteis do modificador podem ser eliminadas, melhorando os limites de detecção, além do W ser um modificador permanente, o que pode aumentar o tempo de vida útil do atomizador. Os procedimentos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biodiesel, also known as vegetable diesel, is a fuel obtained from a renewable source and an excellent alternative to diesel. However, biodiesel samples may contain inorganic contaminants due to the plant's (raw material) absorption of metals in the soil, and/or be incorporated during production, transportation or storage. Therefore, based on the analytical control of the inorganic contaminant content, it is possible to manage the quality of fuels and evaluate their environmental impact. This work proposes the development of analytical methods for the determination of Cu, Cd, Ni and Pb in biodiesel samples using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). Univariate and multivariate procedures were applied in the evaluation of the optimal temperatures of pyrolysis and atomization. Experimental design was also used as a tool in the investigation of two chemical modifiers (Pd + Mg and W) and two different sample preparation procedures (microemulsions and wet digestion in a focused microwave system). Using a factorial design there is better understanding of variables and relations between them and the results using the factorial design were chosen for the determination of analytes in real samples of biodiesel. Therefore, it was decided to work with W, since the heating programs are faster, there are few background problems, the volatile impurities of the modifier can be eliminated during its deposition on the surface of the atomizer, improving the detection limits, and W is a permanent modifier, which may help prolong the service life of the atomizer. The developed analyticals procedures may also be considered satisfactory as were good values of recovery and low standard deviations for all analytes measured in samples of biodiesel. This work contributes to establish or to propose a suitable normalization, since there is not yet in the literature and / or legislation... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Pedro Paulo Corbi / Resumo: A produção e o processamento da cana-de-açúcar são partes integrantes da economia mundial, atendendo as necessidades e metas ligadas diretamente à produção do açúcar, e a produção do álcool combustível. A busca por melhorias tecnológicas para o processamento da cana objetivando a obtenção de um açúcar com alto padrão e um combustível eficiente, fez com que o nível de descartes (subprodutos ou resíduos) dessa agroindústria aumentasse significativamente nos últimos anos. Por estes resíduos apresentarem grande importância na indústria do setor e, principalmente, por suas diversas aplicabilidades, é necessário antes conhecer a composição real destes cinco subprodutos (bagaço, bagaço hidrolisado, torta de filtro, vinhoto e cinzas do bagaço). Dessa forma, o presente estudo apresenta a caracterização e estudo térmico destes resíduos os quais foram coletados na Usina Santa Luiza, localizado na cidade de motuca, SP. Os resultados obtidos através da caracterização espectroscópica mostrou que boa parte da composição destes resíduos é de matéria orgânica (exceto as cinzas). Também foi cosntatado a presença de metais como cálcio, potássio, ferro e silicio na composição destes resíduos, todos em concentrações que não excedem os valores de outros ambientes coletados. Os resultados obtidos das análises termoanalíticas (TG, DTA e DSC) evidenciaram que as amostras de torta de filtro, vinhaça e cinzas do bagaço apresentaram-se menos estáveis termicamente quando comparadas ao bagaço comum (que não passou por tratamento algum. O método isoconversional de Flynn-Wall permitiu a determinação dos parâmetros cinéticos (E e A) para reações de desidratação e de decomposição da matéria orgânica em intervalos fixos de temperatura. A relação linear entre lnA versus E foi verificada para as duas decomposições constatando o chamado efeito de compensação cinética (KCE) / Abstract: The production and processing of the sugar cane are an integral part of the world economy, attending the needs and goals connected directly to the production of sugar, and of the flammable alcohol. The search for technological improvements in the processing of the sugar cane with the purpose of obtaining a high standard sugar and an efficient fuel caused the level of discarded byproducts or residues of that agro-industry to increase significantly in the last years. Since these residues are of big importance in the industry of the sector and, mainly, by its diverse usages, it is necessary to know beforehand the real composition of these five byproducts (pulp, hydrolyzed pulp, filter cake, vinasse and the ash of the pulp). Therefore, the actual study presents the characterization and thermal study of these residues which were collected at Usina Santa Luiza, located in the city of Motuca, SP. The results obtained by spectroscopic characterization showed that much of the composition of this waste is organic matter (except for the ash). It was also noted the presence of metals such as calcium, potassium, iron and silicon in the composition of this waste, all of which at concentrations that do not exceed those collected from other environments. The results of the thermal analysis (TG, DTA and DSC) showed that samples of the filter cake, vinasse and pulp ash were less thermally stable compared to the common residue (which has not undergone any treatment. The isoconversional Flynn-Wall method enabled the determination of kinetic parameters (E and A) for reactions of dehydration and decomposition of organic matter at fixed temperatures. The linear relationship between lnA versus E was observed for the two decompositions noting the so-called kinetic compensation effect (KCE) / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Rose Mary Zumstein Georgetto Naal / Resumo: O estudo de interferentes endócrinos em águas tem sido relevante devido aos efeitos deletérios promovidos por estes compostos, encontrados no ambiente em baixíssimas concentrações, na faixa de ng L-1 até μg L-1. Hormônios estrógenos são importantes interferentes endócrinos. Neste trabalho, foi avaliada a influência da β- ciclodextrina (β-CD) na degradação dos hormônios estrógenos 17β-estradiol (E2) e 17α-etinilestradiol (EE2) por processo Fenton e foto-Fenton, com irradiação artificial. Por meio de métodos espectrofotométricos, determinou-se que a estequiometria de inclusão de E2:β-CD e EE2: β-CD é 1:1, e a constante de inclusão assume valores da ordem de 103 L mol-1 para ambos os hormônios. A constante de complexação Fe2+-β-CD apresentou maior valor em pH 4,0, quando comparados aos valores encontrados em pH 2,5 e 6,0. Já a constante de complexação Fe3+-β-CD foi maior em pH 6,0. A degradação de E2 e EE2 foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização por determinações de carbono orgânico total (COT). Foi observado que o processo Fenton (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) em pH 2,5 e 4,0 reduziu a concentração do EE2 a valores abaixo do limite de detecção do equipamento após 90 minutos de reação e em pH 6,0, a redução na concentração alcançou somente 50% após o mesmo tempo; entretanto, não ocorreu a remoção do COT das amostras, indicando que houve a formação de intermediários de reação. Na presença de β-CD, a eficiência da reação de Fenton foi menor e a redução na concentração de EE2 chegou a cerca de 50% nos valores de pH testados. Novamente, não foi observada remoção do COT das amostras. Observou-se que a degradação do EE2 por processo foto-Fenton reduz a concentração do hormônio até abaixo do limite de detecção do equipamento após 30 minutos de reação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The study of endocrine disruptors in water has been important due to the deleterious effects promoted by these compounds, found in the environment at very low concentrations. Estrogens are important endocrine disruptors. In this study, the influence of β-cyclodextrin (β-CD) in the degradation of the hormones estrogen 17β- estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) by Fenton and photo-Fenton process using artificial irradiation was evaluated. Using spectrophotometric methods, it was determined that the stoichiometry of the inclusion of E2 and EE2 in β-CD is 1:1, and the inclusion constant assumes values around 103 L mol-1 for both hormones. The Fe2+-β-CD complexation showed the highest value at pH 4.0, which was compared to values found at pH 2.5 and 6.0. The Fe2+-β-CD complexation was higher at pH 6.0. The degradation of E2 and EE2 was determined by high performance liquid chromatography and mineralization by determination of total organic carbon (TOC). It was observed that the Fenton process (Fe2+ = 0,01 mmol L-1 e H2O2 = 0,5 mmol L-1) at pH 2.5 and 4.0 reduced the concentration of EE2 to values below the detection limit of the equipment after 90 minutes of reaction and at pH 6.0, the reduction in the concentration reaches only 50% after same time. However, the removal of TOC of the samples is not observed, indicating the formation of intermediates. In the presence of β-CD, the reaction efficiency is reduced and the reduction in the concentration of EE2 reaches about 50% at the pH values tested. Again, there was no mineralization of the samples. It was observed that the degradation of EE2 by photo-Fenton process reduces the concentration of the hormone to levels below the detection limit of the equipment after 30 minutes of reaction at pH 2.5 and 4.0 and about 60% degradation is observed after 60 minutes reaction at pH 6.0. The mineralization in these samples reached... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Danielle Palma de Oliveira / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Resumo: Neste trabalho investigou-se a degradação do corante disperso azul 291, empregado na tintura de fibras sintéticas usando a técnica de fotoeletrocatálise. O tratamento fotoeletrocatalítico foi efetuado sobre anodos de filmes finos de Ti/TiO2 operando sob potencial de +1,0V e irradiação UV em reator fotoeletroquímico de um compartimento. A performance do tratamento foi comparada para o corante em NaCl e Na2SO4 0,2M nos valores de pH 4, 6 e 8. Os produtos gerados foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência e detector de arranjo de diodos e espectrometria de massas. A cinética de descoloração foi seguida por espectrofotometria (UV-Vis). Após 60 minutos de tratamento fotoeletrocatalítico observa-se 100 % de remoção de cor em NaCl enquanto 120 min são requeridos para completa descoloração em Na2SO4. O processo foi comparado com o tratamento usando cloro ativo que promove remoção parcial da cor (52%). Comparando-se o desempenho para o tratamento fotoeletrocatalítico e cloração química convencional observou-se índices de remoção do carbono orgânico total (COT) em torno de 30 % após cloração química e 100% de remoção de COT após oxidação fotoeletrocatalítica. A maior eficiência observada no processo fotoeletroquímico em meio de cloreto sugere que nestas condições há formação de radical cloro devido á oxidação fotoeletroquímica do cloreto adsorvido na superfície de Ti/TiO2 pelas lacunas fotogeradas, que são agentes oxidantes muito mais poderosos que uma simples cloração convencional baseada em cloro ativo. Testes da mutagenicidade do corante e dos produtos gerados após os diferentes tratamentos foram avaliados pelo teste de AMES usando salmonella/microssoma. Observa-se total remoção da atividade mutagênica do corante original após tratamento fotoeletroquímico em NaCl e Na2SO4. No entanto amostra do corante azul 291 submetida... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work investigate the degradation process of disperse blue 291 widely employed for dyeing synthetic fibers, by using photoelectrocatalytic oxidation on thin films anodes of Ti/TiO2. The oxidation process was performed in 0.2 mol L-1 of NaCl and Na2SO4 at pH values of 4, 6 and 8 under applied potential of 1.0 V irradiated with UV light. The kinetics of degradation was evaluated by color removal and degradation rate using high performance liquid chromatography, spectrophotometry (UV-Vis) and total organic carbon (TOC) measurements. After photoelectrocatalytic oxidation were reached 100% of color removal in both NaCl (60 min of treatment) and Na2SO4 (120 min of treatment) and also 100% of total organic carbon. The results were compared with the conventional chlorination that promoted only 52% of color removal and 30% of total organic carbon reduction. The higher efficiency observed for photoelectrochemical chlorination is explained by the formation of chlorine radical during oxidation of adsorbed chloride on the surface of Ti/TiO2 by photogenerated charge (h+), which are more powerful oxidizing agent than active chlorine operating under usual chlorination system. Disperse blue291 dye presents high mutagenesis activity confirmed by Ames test using salmonella /microssome assay for dye solutions of 5 mg L-1 in NaCl and Na2SO4 0.2 mol L-1. There is total removal of mutagenic activity for both samples treated by photoelectrocatalytic oxidation in both electrolytes. Nevertheless, the disperse blue 291ye treated by active chlorine generated chemically showed an increase in mutagenic activity with the generation of a product much more toxic than the original dye. The products generated by photoelectrocatalytic oxidation of the disperse 291 blue dye were analyzed by mass spectrometry, and the results indicate the formation of different products under chloride and sulfate medium. But, under...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Orlando Fatibello Filho / Banca: Susanne Rath / Banca: Paulo Cicero do Nascimento / Resumo: Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento de diferentes métodos analíticos para quantificação dos corantes Quinizarina (QNZ), Solvente Azul 14 (SB-14), Solvente Azul 35 (SB-35), Solvente Laranja 7 (SO-7) e Solvente Vermelho 24 (SR-24) usados como marcadores em combustíveis. Inicialmente, estudou-se o comportamento voltamétrico dos corantes QNZ e SB-14 sobre eletrodo de carbono vítreo em meio misto de tampão Britton- Robinson/acetonitrila (7:3, v/v) e Britton-Robinson/dimetilformamida (1:1, v/v), respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que a oxidação da QNZ ocorre em +0,47 V vs. Ag/AgCl e a redução do corante SB-14 em -0,40 V vs. Ag/AgCl, cujo processo apresenta fortes evidências de um transferência eletrônica reversível, mas complicado por reações químicas acopladas e por adsorção. A voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentou desempenho analítico superior às demais técnicas eletroquímicas com limite de detecção da ordem de 4,00×10-7 mol L-1 (QNZ) e 3,00×10-7 mol L-1 (SB-14), além de propiciar um menor tempo de análise. Os métodos eletroanalíticos desenvolvidos acoplados a etapas prévias de extração desses corantes em matrizes como gasolina, querosene e óleo diesel forneceram resultados satisfatórios com valores de eficiência de extração entre 90,0 e 94,0% (QNZ) e entre 87,0 e 98,0% (SB-14), respectivamente. A redução desses corantes também foi monitorada sobre eletrodos de carbono impressos em meio de tampão Britton- Robinson/dimetilformamida (7:3, v/v) visando desenvolver novos métodos de análise. Os resultados foram adaptados ao novo sistema usando surfactante aniônico dioctil sulfosuccinato de sódio (DSS) e catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para melhorar a solubilidade dos corantes e aumentar a durabilidade desses eletrodos na presença de solventes orgânicos. Curva analítica no intervalo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work the development of different analytical methods to quantify the dyes Quinizarine (QNZ), Solvent Blue 14 (SB-14), Solvent Blue 35 (SB-35), Solvent Orange 7 (SO-7) and Solvente Red 24 (SR-24) used as marker in fuels are showed. Firstly, the voltammetric behavior for the dyes QNZ and SB-14 was studied onto glassy carbon electrode surface in a mixture of Britton-Robinson buffer with acetonitrile (7:3, v/v) and in a mixture of Britton-Robinson buffer with N, N-dimethylformamide (1:1, v/v), respectively. The obtained results showed that the oxidation of the QNZ occur at +0.47 V vs. Ag/AgCl and the reduction of the SB-14 occur at -0.40 V vs. Ag/AgCl, which the electrodic process was reversible, but complicated by coupled to chemical reactions and for the adsorption phenomenon. The square-wave voltammetry (SWV) presented analytic performing superior than the other electroanalytical techniques with detection limit around of 4.00×10-7 mol L-1 (QNZ) and 3.00×10-7 mol L-1 (SB-14), besides propitiating a smaller time of analysis. The developed electroanalytical methods coupled with suitable sample pretreatment protocols steps for the extraction of the dyes in fuel samples such as, gasoline, kerosene and diesel oil provide satisfactory results with recovery values between 90.0 and 94.0% (QNZ) and between 87.0 and 98.0% (SB-14), respectively. The reduction of these dyes was also studied onto screenprinted carbon electrode (SPCE) surface in a mixture of Britton-Robinson buffer and N,Ndimethylformamide (7:3, v/v) with the objective to develop new electroanalytical methods. The results were adapted to the new system using anionic Dioctyl sulfosuccinate sodium (DSS) and cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactants to improve the dyes solubility and to increase the durability of the electrodes in medium containing organic solvents. Analytical curve in the range... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor