Understanding the nature of Colorado River deposits in Grand Canyon helps reveal how the river responds to changes in its Colorado Plateau tributaries and Rocky Mountain headwaters. This study focused on Holocene alluvial deposits associated with archaeological sites excavated near Ninemile Draw in Glen Canyon and at Tanner Bar in eastern Grand Canyon. Two previously-developed conceptual models of deposition were tested based on previous work. Previous researchers have suggested that Holocene alluvial deposits in Grand Canyon are a series of inset aggradational packages that correlate to valley fills and arroyo-cutting cycles in Colorado Plateau tributaries and are laterally consistent throughout the river corridor. An alternate hypothesis is that alluvial packages record paleoflood sequences along the Colorado River with no Holocene change in river grade. In this model, deposits are preserved more variably as a function of local hydrologic geometry, and they should be less correlatable. Detailed stratigraphic columns of terrace deposits and several stratigraphic panels of archaeological trenches, combined with facies interpretations, were used to reconstruct a high-resolution alluvial history at two locations. Optically stimulated luminescence (OSL) and radiocarbon dating methods were used at both locations with consistent results. At both sites, the sediment includes multiple depositional facies of mainstem and local-source material, and it consists of stratal packages bound by unconformities. These stratigraphic relations, combined with geochronology, lead to the interpretation that the alluvium is composed of six correlatable alluvial packages at overlapping heights above river level throughout the canyon. The four older packages include facies that imply aggradation throughout the river corridor, suggesting oscillations in river grade. The youngest two packages consist only of mainstem flood deposits. These packages suggest that preservation of deposits over the past ~1 ky has not been driven by aggradation, although incision since ~1 ky is possible. Comparison of the interpreted chronostratigraphy to climate records suggests that this large river's grade has not responded visibly to smaller century to millennial-scale climate oscillations. This work is the first to document that the alluvial record in Grand Canyon spans the entire Holocene, and conclusions support to both previous conceptual models of deposition.

Late Period (<1500 >years), high-altitude (>2600 m asl) archaeological sites in northwestern Wyoming prove difficult to date with traditional methods. The presence of Intermountain Ware ceramics at these sites presents an opportunity to use single-grain optically stimulated luminescence (OSL) to date vessel manufacture. These OSL ages also date site occupation as the vessels’ use-life is encapsulated within the standard error of the technique. This thesis develops a protocol to date quartz temper of Intermountain Ware sherds. Additionally, it investigates potential post-depositional thermal resetting of luminescence signals by wildfires. Ceramic sherd samples were obtained from four sites in northwestern Wyoming: Boulder Ridge, High Rise Village, Caldwell Creek, and Platt. Each site, except Caldwell Creek, has existing radiocarbon ages that provide independent age control. Additionally, all sites except Platt were impacted by past wildfires of varying intensity and consequently provide a test of the thermal resetting capabilities of wildfires.The Platt site is also the only site not located at high altitude and therefore, the sample from this site serves as a control in this study. Luminescence results demonstrate single-grain OSL dating of quartz temper from Intermountain Ware ceramics can provide improved accuracy and precision over radiocarbon dating when sherds are not adversely affected by wildfires. These results underscore the need for cultural resource managers to sample from subsurface contexts when inventorying sites impacted by high-intensity wildfires or to locate and identify sites with strong potential for high-intensity wildfires and date them prior to eventual burning. These results also validate single-grain OSL dating of ceramic temper as a valuable chronometric tool for cultural resource managers and archaeologists seeking to build and refine existing site and regional chronologies.

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L'incorporation d'éléments f au sein d'architectures polymétalliques et organisées est d'un intérêt fondamental en chimie supramoléculaire et permet la mise au point de composés combinant une taille nanométrique avec les propriétés optiques ou magnétiques des ions métalliques Ln(III). Cependant, à cause des difficultés liées au contrôle de l'environnement de coordination de ces ions, les assemblages de complexes polynucléaires à base de lanthanides ont été beaucoup moins étudiés que les autres systèmes et la construction de tels assemblages reste encore un véritable défi. Afin de mieux comprendre les facteurs régissant l'assemblage des complexes polymétalliques, nous avons conçu deux types différents de ligands organiques, favorisant, dans un cas, la formation de complexes infinis (ou polymères de coordination), et dans l'autre, l'assemblage d'architecture polymétalliques discrètes. Ainsi, nous montrons que l'utilisation de ligands dérivés de l'unité picolinate, flexibles et multidentes permet la formation de polymères de coordination présentant des propriétés de luminescence très intéressantes. La géométrie du ligand a une grande influence sur l'architecture finale du réseau. En particulier, l'incorporation de quatre unités picolinates au sein d'un ligand tétrapode résulte en la formation contrôlée de réseaux à une dimension. Inversement, pour favoriser l'assemblage contrôlé de complexes polymétalliques discrets des ligands dissymétriques et de faible denticité ont été utilisés. Les études de complexation d'un ligand tridente dérivé de l'unité 8 hydroxyquinoléine et d'un ligand tétradente possédant un cycle oxazoline sont présentées.

Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l'étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L'addition de différents halogénures d'alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l'objectif d'étendre leur transparence vers l'ultraviolet. Des verres du système Ga2S3-GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu'au moyen infrarouge (11,5 microns) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière eproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d'un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l'état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d'agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d'une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L'évolution de la uminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l'ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l'ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline. Enfin, des verres dopés par du praséodyme et de l'argent ont été préparés dans le système binaire Ga2S3-GeS2. Des nanoparticules d'argent métallique, formées par traitement thermique à 370°C, ont été observées par microscopie électronique en transmission. Une intensité exacerbée de l'émission à 490 nm par up-conversion de fréquence de l'ion Pr3+ a été observée en présence des nanoparticules d'argent et attribuée u phénomène de résonance plasmonique de surface (SPR).

Cette étude porte sur le rôle d'un co-dopage sur l'environnement des ions de terre rare dans un verre de silice et ses conséquences sur la spectroscopie de l'élément luminescent. Deux codopages différents ont été étudiés : un co-dopage par des ions aluminium et un par des ions hafnium. Les échantillons de verre dopé et co-dopé ont été obtenus par procédé sol-gel et étudiés par différentes méthodes d'investigations expérimentales : spectroscopie de luminescence, spectroscopie FLN, spectroscopie Raman, spectroscopie EXAFS. En parallèle des observations expérimentales, des simulations numériques par dynamique moléculaire ont été réalisées pour détailler différents environnements hypothétiques. Ce travail a mis en évidence des modifications dans l'environnement proche de la terre rare par l'incorporation de co-dopant dans le matériau qui ont été interprétées comme : une augmentation du nombre d'oxygène non-pontant améliorant la solubilité des ions de terre rare dans le verre ; une augmentation de la distance et une modification de la covalence des premiers voisins par rapport à la terre rare induisant une augmentation du champ cristallin subi par l'ion luminescent et une diminution de l'énergie de phonon réduisant les transferts d'énergie. Les simulations par dynamique moléculaire n'ont pas révélé un effet dispersant de l'aluminium sur les agrégats d'ions de terre rare. Par contre l'effet a pu être clairement observé sur les simulations numériques de verre contenant de l'hafnium.

L'objectif de cette thèse a été de développer et d'utiliser une nouvelle classe de sondes optiques ayant des propriétés de luminescence persistante. La luminescence persistante, plus connue du grand public sous le terme phosphorescence, est la propriété que possèdent certains matériaux de continuer à émettre de la lumière après la fin de l'excitation. <br /><br />Le développement rapide de nombreuses techniques d'imagerie durant les dernières décennies (IRM, écho-doppler, scanner, PET...) répond à un besoin croissant d'images des biologistes et des médecins . De la simplification des travaux expérimentaux à une détection précoce de maladies, une dynamique s'est créée autour des recherches en imagerie. Chaque technique possède avantages et inconvénients, rendant ainsi complémentaires l'ensemble des imageries. <br /><br />L'imagerie optique est un domaine en pleine expansion avec des retombées directes en pharmacologie, dans le développement d'outils d'aide au diagnostique et de recherches en biologie moléculaire et cellulaire. Malgré une utilisation toujours croissante de la fluorescence dans des études in vivo, cette technique souffre toutefois de limitations dues notamment à l'autofluorescence des tissus et à la faible pénétration de la lumière excitatrice. Ces contraintes limitent la capacité à imager des tissus profonds <br /><br />Pour pallier à ces contraintes, un procédé basé sur l'utilisation de nanomatériaux à luminescence persistante (phénomène communément appelé phosphorescence) a été développé. Ces particules présentent l'avantage de pouvoir être excitées préalablement à l'injection dans le milieu biologique et de pouvoir émettre de la lumière durant plusieurs heures. Ceci permet d'éviter l'excitation des sondes à l'intérieur de l'animal, supprimant ainsi les problèmes d'autofluorescence des tissus.<br /><br />En utilisant ces sondes en imagerie du petit animal, nous avons montré qu'il est possible de suivre la biodistribution des nanoparticules en temps réel pendant plus d'une heure sans recourir à une quelconque excitation externe. Des modifications chimiques de surface nous ont permis d'étudier les différences de biodistribution des nanoparticules selon leurs charges de surface (positives, négatives ou neutres). Des expériences portant sur la localisation de tumeurs chez la souris ont également été réalisées avec succès.

L'ion ytterbium trivalent présente la particularité de pouvoir donner lieu à deux émissions aux propriétés spectroscopiques différentes : l'une, de durée de vie courte, dans l'ultraviolet (émission de transfert de charge) employée au sein de détecteurs tels que les scintillateurs, et l'autre, de durée de vie longue, dans l'infrarouge (émission de type 4f x 4f) pour des applications de type laser.La relation étroite qui existe entre structure et propriétés de la matière est illustrée au travers de l'étude de la luminescence de l'ytterbium, dans l'ultraviolet et l'infrarouge, inséré dans le borate Li6Y(BO3)3 ainsi que deux oxyborates : LiY6O5(BO3)3 et Y17,33B8O38. Pour la première fois dans des oxyborates une émission de transfert de charge de l'ytterbium a été observée. Une approche théorique a permis le calcul des courbes à une seule coordonnée de configuration des niveaux d'énergie de la liaison ytterbium - oxygène, ainsi que la simulation de l'extinction thermique de cette émission. L'étude de la spectroscopie infrarouge de l'ytterbium dans ces composés a été réalisée et une attribution des niveaux d'énergie est proposée dans le cas du borate Li6Y(BO3)3 : Yb3+. Une approche originale est également introduite avec l'étude des états de transfert de charge pour les trois composés via l'émission dans l¤infrarouge. Les premiers tests portant sur les performances lasers dans trois régimes de fonctionnement (continu, déclenché et blocage de modes) d¤un cristal de Li6Y(BO3)3 : Yb3+ (Yb-LYB) sont reportés.

Ce sujet de thèse concerne le développement et la mise au point d'un système de dosimétrie passive à base des détecteurs BaFBr:Eu2+ répondant aux nouvelles recommandations de la CIPR. Lorsqu'un film photostimulable est exposé aux rayonnements ionisants, il convertit l'énergie absorbée en une image latente. Cette énergie, emmagasinée par des électrons piégés, peut être ensuite libérée en différé sous l'effet d'une stimulation LASER sélective. Cette dernière provoque une luminescence proportionnelle à la dose reçue. Des mesures expérimentales de la fonction de réponse, en dose et en énergie, des neutrons et des rayonnements Γ ont été réalisées et complétées par des calculs de modélisation Monte-Carlo. Il ressort de cette étude que ce système peut être adapté à la dosimétrie passive des faibles et des fortes doses. Les résultats montrent un seuil de détection en équivalent de dose de 23 µSv pour les neutrons rapides et de 1,5 µGy pour les rayonnements Γ d'énergie 1,2 MeV. Destinés à la dosimétrie passive personnelle, les dosimètres mis au point ont été irradiés en conditions réelles d'utilisation, sous faisceaux de neutrons rapides et thermiques, à différents angles sur un fantôme selon les normes ISO. Ces études ont également montré la possibilité d'utiliser pour la première fois ces films pour d'autres applications en dosimétrie, notamment pour la détection du signal radon dans l'environnement. Malgré leurs avantages (facilité d'utilisation, rapidité de lecture, numérisation de l'image, remise à zéro, absence de traitement chimique) par rapport aux d'autres détecteurs passifs tels que les solides de traces nucléaires ou les thermoluminescents, les photostimulables présentent un inconvénient lié au fading. Nous présentons deux procédures pour la correction de ce fading pendant et après irradiation.