Tesis por compendio / [EN] In the present Doctoral Thesis, antimicrobial active packaging materials, at lab and at semi-industrial scale, have been developed with the aim to reduce the natural flora of peeled and cut fruit and extend its shelf life. Packaging prototypes have been developed for their further application. Prior to developing the active materials, the most suitable active agents were selected. To that end, the antimicrobial properties of the volatile active agents citral, hexanal and linalool and mixtures thereof were evaluated against typical microorganisms related to fruit spoilage, molds and yeast, concluding that the effectiveness of the mixture is higher than the sum of the effectiveness of the individual agents. Likewise, non-volatile antimicrobial agents such as potassium sorbate and sodium benzoate were selected, which are widely used in the food industry due to their antifungal properties. With the selected active agents, monolayer polypropylene (PP) films with different concentration of the active mixture citral, hexanal and linalool, at lab scale by means of extrusion, and bilayer films at semi-industrial scale with different active layer thickness by means of coextrusion were prepared. Besides, active packaging trays were developed at semi-industrial scale by thermoforming active sheets obtained by coextrusion of PP and ethyl vinyl acetate (EVA) compounds containing potassium sorbate and sodium benzoate as active agents. Mechanical, barrier and thermal properties of the developed active packaging materials, as well as their sealability and transparency were evaluated. In general, the materials' properties were not affected in a significant manner. However, active trays decreased in transparency due to the incorporation of non-volatile active agents. The release kinetics of the volatile and non-volatile active agents were studied at different temperatures, defining their diffusion coefficients by the adjustment to mathematic models based on Second's Law Fick. Among the volatile active agents, hexanal showed a higher diffusion coefficient, followed by citral and linalool. On the other hand, very small differences were observed between potassium sorbate and sodium benzoate diffusion coefficients, being of the same order of magnitude. In vitro tests were also performed at different temperatures to evaluate the antimicrobial properties of the developed materials. In general, the active packaging materials showed high antimicrobial properties which were enhanced with the increment of temperature. Once the properties of the developed materials were evaluated, in vivo tests with peeled and cut orange and pineapple were performed by packing these fruits with the active film, active tray and their combination (active packaging system). In general, the active packaging system improved the microbiological preservation of the fruit for longer times, between 2 and 7 days for orange and pineapple, respectively, and maintained quality parameters of the fruit at stable levels for longer times. Lastly, the safety of the active packaging materials was evaluated according to the European food contact materials and food legislation, and it was concluded that these materials were not of any safety concern for the consumers. / [ES] En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado materiales de envase activo antimicrobiano, a escala laboratorio y a escala semi-industrial, con el objetivo de reducir la proliferación de la flora natural de la fruta pelada y cortada y extender su vida útil. Se han desarrollo distintos prototipos para su posterior aplicación industrial Previo al desarrollo de los materiales de envase, se ha realizado una selección de agentes activos más idóneos. Para ello se han estudiado mediante ensayos in vitro las propiedades antimicrobianas de agentes activos volátiles, citral, hexanal y linalool y diferentes mezclas de los mismos, frente a distintos microorganismos típicos del deterioro de las frutas, mohos y levaduras, concluyendo que la efectividad de la mezcla de los tres es superior a la suma de la efectividad de los activos de forma individual. Así mismo, también se han seleccionado antimicrobianos no volátiles como el sorbato potásico y benzoato sódico, los cuáles son ampliamente empleados en la industria alimentaria debido principalmente a sus propiedades antifúngicas. Con los agentes activos seleccionados, se han desarrollado películas monocapa de polipropileno (PP) con distintas concentraciones de la mezcla activa, citral, hexanal y linalool, a escala laboratorio, mediante técnicas de extrusión, y películas bicapa a escala semi-industrial con distintos espesores de capa activa mediante coextrusión. Por otra parte, se desarrollaron bandejas activas a escala semi-industrial mediante termoconformado de láminas obtenidas por coextrusión de compuestos de PP y etilvinilaceteto (EVA) con sorbato potásico o benzoato sódico como agentes antimicrobianos. Se han evaluado las propiedades mecánicas, barrera y térmicas de los materiales activos desarrollados, así como su sellabilidad y transparencia. En general, las propiedades de los polímeros no se vieron afectadas de manera relevante. Sin embargo, las bandejas activas perdieron su carácter transparente debido a la incorporación de los agentes activos no volátiles. Se ha estudiado la cinética de liberación de los compuestos activos volátiles y no volátiles a distintas temperaturas, determinando los coeficientes de difusión de los agentes activos mediante el ajuste a modelos matemáticos de difusión basados en la Segunda Ley de Fick. Entre los agentes volátiles, el hexanal mostró un mayor coeficiente de difusión seguido de citral y linalool. Por otra parte, no hubo apenas diferencia en los coeficientes de difusión del sorbato potásico y benzoato sódico, siendo éstos del mismo orden de magnitud. Igualmente, se han realizado diferentes experimentos in vitro a distintas temperaturas para determinar las propiedades antimicrobianas de los materiales desarrollados. En general, los materiales activos presentan una elevada capacidad antimicrobiana que se ve potenciada al aumentar la temperatura de exposición. Una vez evaluadas las características de los materiales desarrollados, se han efectuado ensayos de envasado de naranja y piña pelada y cortada con las películas y las bandejas activas y con la combinación del sistema de envase bandeja activa termosellada con la película activa. En general, el sistema de envase activo mejoró la conservación de la fruta por un mayor tiempo, entre 2 y 7 días para la naranja y piña, respectivamente, presentando una gran capacidad antimicrobiana y manteniendo los parámetros de calidad de la fruta en niveles estables por un mayor tiempo. Por último, se ha estudiado la seguridad de estos materiales de acuerdo a la legislación de materiales en contacto con alimentos y la legislación alimentaria europea, concluyendo que los materiales activos desarrollados no presentan preocupación para la seguridad de los consumidores. / [CA] En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat materials d'envasament actiu antimicrobià, a escala de laboratori i a escala semi-industrial amb l'objectiu de reduir la proliferació de la flora natural de la fruita pelada i tallada i estendre la seua vida útil. S'han desenvolupament diferents prototips per a la seua posterior aplicació industrial. Previ al desenvolupament dels materials actius, s'han seleccionat els agents actius mes idonis estudiant mitjançant assajos in vitro les propietats antimicrobianes d'agents actius volàtils, citral, hexanal i linalool i diferents mescles dels mateixos, enfront de diferents microorganismes típics de la deterioració de les fruites -floridures i llevats- concloent que l'efectivitat de la mescla dels tres és superior a la suma de l'efectivitat dels actius de forma individual. Així mateix, s'han seleccionat antimicrobians no volàtils, sorbat potàssic i benzoat sòdic, els quals son àmpliament empleats a l'industria alimentaria per les seues propietats antifúngiques. Amb els agents actius seleccionats, s'han desenvolupat pel·lícules monocapa de polipropilè (PP) amb diferents concentracions de la mescla activa, citral, hexanal i linalool, a escala laboratori, mitjançant tècniques d'extrusió, i pel·lícules bicapa a escala semi-industrial amb diferents espessors de capa activa mitjançant coextrusió. D'altra banda, s'han desenvolupat safates actives a escala semi-industrial mitjançant termoconformació de làmines obtingudes per coextrusió de compostos de PP i etil vinil acetat (EVA) amb sorbat potàssic o benzoat sòdic com a agents antimicrobians. S'han avaluat les propietats mecàniques, barrera i tèrmiques dels materials actius desenvolupats, així com la seua sellabilidad i transparència. En general, les propietats dels polímers no es van veure afectades de manera rellevant. No obstant això, les safates actives van perdre el seu caràcter transparent a causa de la incorporació dels agents actius no volàtils. S'ha estudiat la cinètica d'alliberament dels compostos actius volàtils i no volàtils a diferents temperatures, determinant els coeficients de difusió dels agents actius mitjançant l'ajust a models matemàtics de difusió basats en la Segona Llei de Fick. Entre els agents volàtils, l' hexanal va mostrar un major coeficient de difusió seguit de citral i linalool. D'altra banda, no va haver-hi a penes diferències en els coeficients de difusió del sorbat potàssic i benzoat sòdic, sent aquests del mateix ordre de magnitud. Igualment, s'han realitzat diferents experiments in vitro a diferents temperatures per determinar les propietats antimicrobianes dels materials desenvolupats. En general, els materials actius presenten una elevada capacitat antimicrobiana que es veu potenciada en augmentar la temperatura d'exposició. Una vegada avaluades les característiques dels materials desenvolupats s'han efectuat assajos d'envasament de taronja i pinya pelada i tallada amb la safata, la pel·lícula activa i la seva combinació (sistema d'envàs actiu). En general, el sistema d'envàs actiu va millorar la conservació de la fruita per un major temps, entre 2 i 7 dies per a la taronja i pinya respectivament, presentant una gran capacitat antimicrobiana i mantenint els paràmetres de qualitat de la fruita en nivells estables per un major temps. Finalment, s'ha estudiat la seguretat d'aquests materials d'acord a la legislació de materials en contacte amb aliments i la legislació alimentària europea, concloent que els materials actius desenvolupats no presenten preocupació per a la seguretat dels consumidors. / Lara Lledó, MI. (2016). Antimicrobial packaging system for minimally processed fruit [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61388 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

Dans un premier temps, ce travail a concerné la réalisation de microparticules chargées en agent antimicrobien suivant la technique de microencapsulation par évaporation de solvant en émulsion simple. Différentes morphologies ont été obtenues avec des microparticules éloignées du standard lisse, démontrant des cicatrices et des défauts, de la rugosité ou encore des trous. Les paramètres ainsi que les mécanismes physico-chimiques responsables des dégradations morphologiques ont été identifiés et discutés. Il a été démontré que les paramètres de formulation tels que la masse et masse molaire du polymère ou encore la présence de tensioactifs ainsi que les paramètres du procédé tels que la force et la vitesse de cisaillement modifient l'état de surface finale des microparticules. Ce travail a notamment prouvé qu'il existe une compétition entre la cinétique d'évaporation du solvant et la vitesse de coalescence des gouttelettes d'émulsion qui est à l'origine des dégradations morphologiques. Suite à cette étude, les microsphères résultantes contenant de l'alcool phényléthylique ont été enduites à la surface du conditionnement primaire polyoléfine sous forme de films minces de différentes épaisseurs grâce à la technique de revêtement par immersion. L'introduction de microparticules au sein du liant ralentit la diffusion de l'agent antimicrobien en augmentant le nombre de matrices polymériques à traverser pour atteindre le milieu extérieur. La réalisation de telles couches a permis d'obtenir des libérations sur des périodes supérieures à au moins trois mois ce qui est 15 fois plus important que celles obtenues pour l'agent antimicrobien non encapsulé. Ce travail de thèse a également étudié l'activité antimicrobienne de l'alcool phényléthylique au sein d'une émulsion. Il a été mesuré le partage de l'alcool phényléthylique entre les phases aqueuse, huileuse et micellaire de l'émulsion. Les résultats obtenus ont permis de développer un modèle mathématique calculant la fraction en agent antimicrobien libre présent en solution aqueuse. Ce dernier a été corrélé à des dosages de l'émulsion et des mesures microbiologiques utilisant les cinq souches microbiennes du challenge test sur 14 jours. Ainsi, il a été démontré que les calculs permettent de prédire la concentration en conservateur nécessaire afin d'assurer la protection antimicrobienne des formulations. Cette étude a notamment prouvé que la quantité d'alcool phényléthylique nécessaire à la conservation des formulations est respectivement 1,6 et 4,3 fois plus importante dans une solution micellaire et une émulsion par rapport à une solution aqueuse / First, this work focused on the formulation of microparticles loaded with antimicrobial agent using the emulsion/solvent evaporation method. Several morphologies have been obtained with nonsmooth microparticles characterized by scars and defects, roughness and holes. The parameters and the physico-chemical mechanisms involved in these morphological deteriorations have been identified and discussed. It has been shown that the formulation and processing parameters as the polymer mass and molar mass, the surfactant as well as the speed and shear rate of the propeller play a key role in the final microparticles surface states. This study proved that there is a competition between solvent evaporation and the coalescence of emulsion droplets which is responsible for the morphological degradations. Following this study, the resulting microspheres loaded with phenylethyl alcohol were dispersed in a binder and coated as thin films of various thicknesses by the dip-coating method at the polyolefin surface. It has been measured that the use of microparticles slows the antimicrobial agent diffusion by increasing the number of polymeric matrices that have to be crossed in order to reach the external medium. Such thin films resulted in an antimicrobial agent delivery up to 3 months which is 15 times higher than the delivery obtained for the non-encapsulated antimicrobial agent. The antimicrobial activity of the phenylethyl alcohol in an emulsion has also been investigated. The phenylethyl alcohol partition between the water phase, the oil phase and the micellar phase of an emulsion has been measured. These results led to the development of a mathematical model calculating the fraction of free antimicrobial agent present in the aqueous phase. It has been correlated with emulsion dosages and microbiological measurements using the five microorganisms of the challenge test during 14 days. It has been demonstrated that calculations enable the prediction of the antimicrobial agent concentration needed to ensure the antimicrobial protection. In particular, this work proved that the phenylethyl alcohol quantity necessary for antimicrobial protection is respectively 1.6 and 4.3 times higher for a micellar solution and an emulsion compared to an aqueous solution