Styrene/acrylonitrile (SAN) copolymers with excellent chain-end fidelity and low polydispersity Mw/Mn (1.10 – 1.30) were synthesized by nitroxide mediated polymerization (NMP) in dimethylformamide (DMF) solution with a succinimidyl ester (NHS) terminal group from the so-called SG1 nitroxide residue. These copolymers were thermally stabilized by removing the N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl) nitroxide] (SG1), and then modified to form primary amine end-functional SAN (SAN-NH2). Homogeneous coupling reactions and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) indicated that the amine group was effectively placed at the chain end. SAN-NH2 was reactively blended with maleic anhydride grafted poly(ethylene) (PE) at 20 wt.% loading at 180 °C and the resulting morphology was compared against the non-reactive blend. Scanning electron microscopy (SEM) indicated finer SAN domains ~ 1 μm which were thermally stable upon annealing in the reactive case. The dispersed SAN domains were reoriented using a channel die to impart elongated domains with aspect ratios ~ 14, which would be desirable for barrier materials. / Les copolymères de styrène/acrylonitrile (SAN) avec des excellente fidélité en bout de chaîne et des faible polydispersité Mw/Mn (1,10 - 1,30) ont été synthétisés par polymérisation des nitroxydes (NMP) dans une solution de diméthylformamide (DMF) avec d'ester de succinimidyle (NHS) groupe terminal de l'soi-disant SG1 résidus nitroxyde. Ces copolymères ont été stabilisée thermiquement par élimination du groupe N-tert-butyl-N-[1-diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl) nitroxyde] (SG1), et ensuite modifiée pour former une amine primaire à fonctionnalité en bout de chaine des copolymères (SAN-NH2) . Réactions de couplage homogènes et transformée de Fourier spectroscopie infrarouge (FTIR) a indiqué que le groupe amine a effectivement été placé en bout de chaîne. SAN-NH2 a été réactive mélangée avec l'anhydride maléique greffé poly(éthylène) (PE) au chargement de 20% en poids à 180 °C et la morphologie obtenue a été comparée à la mélange non réactif. Dans le cas réactif, microscopie électronique à balayage (MEB) ont indiqué plus fines domaines de SAN ~1 um qui étaient stables thermiquement après recuit. Les domaines dispersés SAN ont été réorientés en utilisant un dé canal pour donner domaines allongés avec des rapports d'aspect ~14, ce qui serait souhaitable pour des matériaux barrières.

Natural Montmorillonite was modified with thermally stable phosphonium surfactants to produce new organoclays for the production of polymer nanocomposites. The organoclays were characterized to determine thermal stability, basal spacing, and the surface energy at room temperature and at the processing temperature. Polystyrene (PS)/organoclay nanocomposites were prepared by melt compounding, using three different PS resins. Experimental data were obtained to elucidate the influences of temperature and molecular weight and structure of the surfactant on the surface energy of the organoclays. The phosphonium-based organoclays exhibited better thermal stability than commercially available ammonium-based organoclays. The basal spacing was similar to that found in commercially available organoclays. Transmission electron microscopy (TEM) showed that the degree of dispersion of the various organoclays in nanocomposites was related to the Hamaker constant of the organoclay at the processing temperature. Significant improvement in the degree of dispersion was realized, when blends of polystyrene with a styrene- maleic anhydride (SMA) copolymer were used. It appeared that delamination in the SMA systems was achieved directly without undergoing an intermediate intercalated structure. The influence of organoclay concentration on flexural modulus of PS- organoclay nanocomposites was determined, using the Halpin-Tsai and Hui-Shai models. The predictions were in good agreement with experimental results. The modulus of PS nanocomposites correlated well with the work adhesion at room temperature, in agreement with the equation of Shang. Barrier properties showed reasonable agreement with the predictions of models reported in literature. However, the values of aspect ratios predicted by the models were quite different from those observed experimentally. The permeability of nanocomposites to oxygen correlated with both the Hamaker constant A131 at the processing temperature / De la montmorillonite naturelle a été modifiée avec des surfactants de phosphonium qui sont thermiquement stables pour objectif de produire de nouvelles organoargiles pour la production de nanocomposites polymériques. Les organoargiles ont été caractérisées pour déterminer la stabilité thermique, l'espacement basal et l'énergie superficielle à température ambiante et à la température de préparation. Des nanocomposites de polystyrène (PS) et organoargile ont été préparés en fondant le PS, avec trois différentes résines de PS. On a évalué l'influence de la température, de la masse molaire et de la structure des surfactants sur l'énergie superficielle des organoargiles. Les organoargiles préparées avec des surfactants de phosphonium ont démontré une meilleure stabilité thermique que les organoargiles commerciales préparées avec des surfactants d'ammonium. L'espacement basal a été similaire à celui des organoargiles commerciales. La microscopie électronique en transmission a démontré que le degré de dispersion des organoargiles dans les nanocomposites est en relation avec la constante de Hamaker de l'organoargile à la température de préparation. Le degré de dispersion de l'argile a été amélioré quand un mélange de polystyrène avec un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (SAM) a été employé. Apparemment, la delamination dans les systèmes de SAM a été réussie directement sans avoir une structure intercalée intermédiaire. On a déterminé l'influence de la concentration d'argile sur les propriétés mécaniques des nanocomposites de PS en utilisant les modèles de Halpin-Tsai et Hui-Shai. Les prédictions ont été en accord avec les résultats expérimentaux. Les modules des nanocomposites de PS sont bien corrélés avec le travail d'adhésion à la température ambiante, selon l'équation de Shang. Les propriétés de barrière ont été mesurées et sont en accord avec les prédictions des$

Mixing is crucial in most polymer processing operations towards obtaining high-quality products (e.g. tubing, tire treads and wire coverings). Material type, screw design, and processing conditions all affect mixing profoundly. Different types of mixing elements have been developed to improve mixing in the single screw extruder; however, the selection of these mixing elements is not trivial. In this work, our purpose is to provide quantitative tools to select the best mixing element. Residence time distribution (RTD) and image analysis were used to compare mixing in three different mixing elements: single flight, Maddox, and Saxton. Residence time distributions were used to indirectly grasp an insight about the strain distribution inside the extruder. Experimental RTD data were derived from silica tracer studies and compared to various mixer models. A model based on a plug flow mixer in series with two continuous stirred tanks best fit the experimental data in all three different mixing elements. For the image analysis method the degree of mixing was determined. Mixtures of polyethylene resins with carbon black were extruded and sliced. Subsequently, sliced samples were scanned to provide images showing the distribution of the carbon black in the resin. The RTD experiments showed that the mean residence time is highest in the Saxton mixer and the lowest in the single flight element. Also, the RTD was broadest in the Saxton mixer and narrowest in the single flight mixer. This means that the polymer in the Saxton mixer experiences the widest range of strains and gets mixed more thoroughly. These results were confirmed by image analysis, which showed that polymers mixed in the Saxton mixer were more homogenously mixed compared to the two other mixing elements. / Les phénomènes de mélange dans les extrudeuses monovis ont été étudiés en détail depuis de nombreuses années. Le défi principal est le choix des éléments de mélange les mieux appropriés pour une tâche de mélange donnée. A ce jour, les fabricants d'équipements de mise en oeuvre des matières plastiques s'appuient fortement sur des données expérimentales et leur expérience pour opérer ce choix. Dans ce travail, notre objectif est de développer des critères d'évaluation quantitatifs pour différents éléments de mélange dans les extrudeuses monovis. A cet effet, nous comparons l'effat de mélange dans trois éléments de mélange différents (à savoir une zone de vis à filet simple, une zone de mélange à filet barrière de type Maddock, et une troisième zone à picots de type Saxton) en utilisant la distribution du temps de séjour et l'analyse d'images. Pour la distribution du temps de séjour, une matière de traçage est injectée dans la machine, et sa concentration dans l'extrudat déterminée par la pesée du résidu solide des échantillons. Pour l'évaluation optique du mélange, des images de copeaux d'échantillons étaient analysées au moyen d'un logiciel Matlab. Donc, les différents éléments de mélange sont caractérisés, pour les matières utilisées dans cettte étude (des polyoléfines), par la distribution du temps de séjour et la qualité de mélange obtenue par analyse d'image. Mis ensemble, nos résultats confirment que la qualité de mélange obtenue est directement liée à la distribution du temps de séjour; le meilleur résultat est obtenu avec le mélangeur de type Saxton. Les deux paramètres peuvent être utilisés non seulement pour l'évaluation, mais aussi la prédiction de l'effet de mélange dans d'autres conditions et configurations.

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