Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T21:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 233951.pdf: 826534 bytes, checksum: d460258e0ca2e640e7efc0c07106541e (MD5) / As bifenilas policloradas (PolyChlorinated Biphenyl, PCBs) foram produzidas em vários países, com diferentes denominações. Este produto foi comercializado no Brasil com o nome de "Ascarel" e muito utilizado até a década de oitenta, quando da sua proibição, principalmente no setor elétrico (em transformadores de alta tensão como liquido isolante). Estima-se que até esta década a produção mundial acumulada foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas, deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores e capacitores. No processo de substituição do ascarel por óleo mineral a base de silicone houve a contaminação do novo material devido à falta de critérios técnicos. Desta forma, muitos dos grandes transformadores, ainda em operação no Brasil, estão contaminados em níveis acima dos permitidos pela legislação vigente. Por este motivo é necessário desenvolver técnicas simples e baratas de detecção e descontaminação do líquido isolante, que possam ser facilmente aplicadas em campo. Sendo assim, o desenvolvimento deste trabalho se baseou num método promissor a partir da reação de desalogenação via ânion radical naftaleno e a análise por potenciometria com eletrodo íon seletivo para cloreto, onde as concentrações iônicas são obtidas diretamente do potencial do eletrodo de membrana seletiva a esse íon específico. Inicialmente foram utilizadas amostras de 1,2,4-triclorobenzeno e por conseguinte, amostras reais de óleo isolante de transformador contaminadas com ascarel entre 0 a 200 mg L-1. A potenciometria de íon seletivo para cloreto foi comparada com a metodologia padrão para detecção de ascarel (PCBs) que é feita por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. O método mostrou-se eficiente com excelentes resultados com possibilidade de ser usado no campo por técnicos com treinamento especializado. PolyChlorinated Biphenyl, PCBs were produced in several countries, commercialized in Brazil as Ascarel, widely used since eighties in high tension transformers as insulating oil. Due to its toxicity Ascarel was substituted with silicone oil. The substitution process, due to a lack of technical criteria, the new oil was contaminated. Therefore, many transformers in Brazil are contaminated in levels above permitted by Brazilian law. Thus new techniques able to detect Ascarel, with low operational costs, are very attractive. The present work, proposes an analysis, of the contaminated levels of silicon oil using the following techniques; naphthalene anion radical reaction for Ascarel dechlorination; and potentiometry with ion selective electrode for chloride ion determination. Sample of pure trichlorobenzene and transformer insulating oil contaminated with PCB in the range of 0 to 200 mg L-1 were used. The result obtained from potentiometry was compared with standard method for PCBs determination by gas chromatography with electrons capture detector. The data obtained with the proposed methodology agree well with those from the official methodology, (method IEC 61619).

Os bifenilos policlorados (PCBs) são compostos organoclorados que apresentam 209 congêneres sendo que alguns deles são muito tóxicos. Foram produzidos por mais de 30 anos sendo utilizados principalmente no setor eletroeletrônico. Devido à legislação brasileira não prever substituição de equipamentos, ainda em funcionamento, que contenham PCBs estes podem tomar-se fontes potenciais de contaminação no ambiente. Neste aspecto a região do Vale do Paraiba, por ter um parque industrial diversificado (químico, eletrônico e mecânico) iniciado na década de 50, pode apresentar essas fontes. O rio Paraíba do Sul é o principal recurso hídrico sendo utilizado para captação de água para abastecimento e também como receptor de efluentes industriais e esgotos domésticos. Nele também é praticada a pesca de subsistência pela população ribeirinha. Devido às características de bioconcentração no fígado de peixe por organoclorados, decidiu-se utilizá-lo como bioindicador. Assim pode ser verificada a presença de PCBs na região avaliando-se os níveis de contaminação que podem colocar em risco as populações ribeirinhas. Na metodologia analítica proposta, foram encontrados de 48 a 159 ng/g de PCBs totais para a traíra e 12 a 34 ng/g de PCBs totais para o mandi. A recuperação alcançada foi na faixa de 50 a 100%. Os valores do limite de detecção para os 13 congêneres estudados se encontraram na faixa de 1 a 3 ng/g. Os congêneres mais genotóxicos (PCB 77 e 126) foram encontrados principalmente na traira com 20 ± 9 ng/g (PCB 77) e 21 ± 3 ng/g (PCB126), enquanto que o mandi apresentou principalmente o PCB 77 com 8 ± 2 ng/g. Estas avaliações são preliminares e necessitam de maiores estudos para se determinar a extensão do grau de contaminação e as possíveis fontes de contaminação por estes compostos. / The chlorinated biphenyls are organochlorinated compound with around 209 congeners some them are very toxic. They were produced during 30 years and used mainly in the eletronic equipment (transformers and capacitors). Brazilian legislation don\'t obligate the substitution of equipaments containing PCBs that are still being used. So this could be a signifincat source of environrnent contamination. The industries have settled the Paraíba Valley since 50\'s that can represent the major source of PCBs. The South Paraíba river main hidric source that has been used caption for water suplly and subsistent fishing. It receives also industrial efluents and domestic sewer. In spite of bioconcentration characteristics of organochIorinated in fishes\'liver, this organ was decided to be used as bioindicator. PCB\' s level can be avaliated indiretly, analysing the exposure of some species of fishes, and arevall contamination around the fish population. From this proposed analytical method total PCBs from traira here found nearly 32 to 143 ng/g in liver and 8 to 26 ng/g in mandi\'s liver. The aproached recuperation were about 50 to 100%, the limit detection for these 13 congeners were around 1 to 3ng/g. The most genotoxic congeners were found in traira (PCB 77 20 ± 9ng/g and PCB 12621 ± 3ng/g) and other hand, it was only in mandi PCB 77 8 ± 2ng/g. These evalutions are preliminar and necessites further studies to determine the extension of contarnination and the possibly source these compound\' s contamination.

Os bifenilos policlorados (PCBs) são compostos organoclorados que apresentam 209 congêneres sendo que alguns deles são muito tóxicos. Foram produzidos por mais de 30 anos sendo utilizados principalmente no setor eletroeletrônico. Devido à legislação brasileira não prever substituição de equipamentos, ainda em funcionamento, que contenham PCBs estes podem tomar-se fontes potenciais de contaminação no ambiente. Neste aspecto a região do Vale do Paraiba, por ter um parque industrial diversificado (químico, eletrônico e mecânico) iniciado na década de 50, pode apresentar essas fontes. O rio Paraíba do Sul é o principal recurso hídrico sendo utilizado para captação de água para abastecimento e também como receptor de efluentes industriais e esgotos domésticos. Nele também é praticada a pesca de subsistência pela população ribeirinha. Devido às características de bioconcentração no fígado de peixe por organoclorados, decidiu-se utilizá-lo como bioindicador. Assim pode ser verificada a presença de PCBs na região avaliando-se os níveis de contaminação que podem colocar em risco as populações ribeirinhas. Na metodologia analítica proposta, foram encontrados de 48 a 159 ng/g de PCBs totais para a traíra e 12 a 34 ng/g de PCBs totais para o mandi. A recuperação alcançada foi na faixa de 50 a 100%. Os valores do limite de detecção para os 13 congêneres estudados se encontraram na faixa de 1 a 3 ng/g. Os congêneres mais genotóxicos (PCB 77 e 126) foram encontrados principalmente na traira com 20 ± 9 ng/g (PCB 77) e 21 ± 3 ng/g (PCB126), enquanto que o mandi apresentou principalmente o PCB 77 com 8 ± 2 ng/g. Estas avaliações são preliminares e necessitam de maiores estudos para se determinar a extensão do grau de contaminação e as possíveis fontes de contaminação por estes compostos. / The chlorinated biphenyls are organochlorinated compound with around 209 congeners some them are very toxic. They were produced during 30 years and used mainly in the eletronic equipment (transformers and capacitors). Brazilian legislation don\'t obligate the substitution of equipaments containing PCBs that are still being used. So this could be a signifincat source of environrnent contamination. The industries have settled the Paraíba Valley since 50\'s that can represent the major source of PCBs. The South Paraíba river main hidric source that has been used caption for water suplly and subsistent fishing. It receives also industrial efluents and domestic sewer. In spite of bioconcentration characteristics of organochIorinated in fishes\'liver, this organ was decided to be used as bioindicator. PCB\' s level can be avaliated indiretly, analysing the exposure of some species of fishes, and arevall contamination around the fish population. From this proposed analytical method total PCBs from traira here found nearly 32 to 143 ng/g in liver and 8 to 26 ng/g in mandi\'s liver. The aproached recuperation were about 50 to 100%, the limit detection for these 13 congeners were around 1 to 3ng/g. The most genotoxic congeners were found in traira (PCB 77 20 ± 9ng/g and PCB 12621 ± 3ng/g) and other hand, it was only in mandi PCB 77 8 ± 2ng/g. These evalutions are preliminar and necessites further studies to determine the extension of contarnination and the possibly source these compound\' s contamination.

Métodos de Microbiologia de anaeróbios estritos e de Biologia Molecular foram empregados para se conhecer a diversidade de microrganismos relacionados à degradação de ascarel em reatores anaeróbios metanogênicos. A avaliação de potencial metanogênico foi realizada para a escolha da melhor condição nutricional, bem como, para a seleção de material suporte e solvente adequado a solubilização do ascarel. Nos ensaios em batelada, a produção de metano foi maior nos reatores contendo etanol (média de 0,22 - 0,46 molCH4/gSTV, 46h). Remoção de 85,6% (86,7 mg/L de PCB em Aroclor 1016 e 1260) foi obtida na condição com espuma de poliuretano, etanol (46g/L) e formiato (680 mg/L). Diferentes solventes e surfactantes, tais como, DMSO, dioxano, ácido acético, ácido fórmico, n-hexano, acetona, etano, metanol, Tween 80, SDS (10%) e Triton X-100 foram avaliados para a solubilização de ascarel. Dentre esses, metanol, Triton X-100 e ácido fórmico foram eleitos para a realização de ensaio em reatores em batelada contendo espuma de poliuretano, com o propósito de avaliar o potencial metanogênico na degradação de PCB. Os valores de produção de metano foram muito semelhantes (0,21 0,38 molCH4/mLgSTV, 45h) nas diferentes condições, no entanto, a remoção de PCB foi maior nos reatores com metanol 790 mg/L (86,6%), ácido Fórmico 600 mg/L (84,5%) e Triton X-100 1% (72,1%). Portanto, a melhor condição foi contemplada para a operação do reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF) no tratamento do ascarel, ou seja, células imobilizadas em espuma de poliuretano, etanol e formiato (como fonte de carbono), Triton X-100 (0,1%) e metanol (como solvente). No RAHLF, a remoção média de matéria orgânica (DQO) foi de 91% para concentração afluente média de 1270 mg/L. A presença de morfologias semelhantes à Methanosarcina e bacilos fluorescentes foi confirmada em exames microscópicos. Na análise filogenética, por meio de PCR/DGGE e seqüenciamento das bandas recortadas, os grupos encontrados foram relacionados aos Filos Proteobacteria, Firmicutes, Spirochaetes, Chlorobi e Chloroflexi, sendo que neste último estão incluídos representantes relacionados a degradação de PCBs. Dentre as arquéias metanogênicas verificou-se similaridade de 99% e 97% com Methanosaeta sp. e Methanolinea sp., relacionadas com a metanogenese acetoclástica e hidrogenotrófica, respectivamente / Molecular biology and microbiology methods were used to study the microbial communities related to degradation of ascarel at methanogenic conditions in an anaerobic reactor. The methanogenic potential was evaluated to choose the better nutritional condition as well as to select the better support material and the most suitable solvent to favor the solubilization of ascarel. The methane production was higher (0.22 0.46 molCH4/mLgSTV, 46h) in batch reactors containing ethanol (46 g/L) and formate (680 mg/L), the PCB elimination attaining 85.6% (86.7 mg/L de PCB as Aroclor 1016 and 1260) when Polyuretane foam was used as support material. Different solvents, namely DMSO, dioxane, n-hexane, acetic acid, formic acid, acetone, ethane, methanol, and surfactants, such as 10% SDS,, Triton X-100, were evaluated aiming o determine the better condition to solubilize ascarel. According to the results of such experiments, methanol, formic acid and Triton X-100 were selected for carrying out the batch experiments in reactors containing polyurethane foam to evaluate the methane production during the PCBs degradation. Regardless of the operation conditions the methane production rates were similar (0.21 0.38 molCH4/gSTV, 45h), however the elimination of PCB was higher in the reactors containing methanol (790 mg/L), formic acid (600 mg/L) and Triton X-100 (1%). Therefore, the better condition for treating ascarel-containing residues in a bench-scale horizontal-flow immobilized biomass (HAIB) was attained with cells immobilized in polyurethane foam when ethanol and formate were used as carbon sources, and in presence of Triton X-100 and methanol, the average elimination of organic material attaining 91% for affluent concentration of 1270 mg/L. The presence of Methanosarcina and fluorescent rods was confirmed by microscopy analysis. According to the filogenetics analysis, which was carried out by PCR/DGGE and band-sequencing, the Bacteria domain are related to the Filos Proteobacteria, Firmicutes, Spirochaetes, Chlorobi and Chloroflexi, this latter being directly related to the degradation of PCB. Among the methanogenic Archea, a similiraty of 99% and 97% was observed to Methanosaeta sp. and Methanolinea sp. related to acetoclastic and hydrogenthrophic methanogenesis, respectively

Métodos de Microbiologia de anaeróbios estritos e de Biologia Molecular foram empregados para se conhecer a diversidade de microrganismos relacionados à degradação de ascarel em reatores anaeróbios metanogênicos. A avaliação de potencial metanogênico foi realizada para a escolha da melhor condição nutricional, bem como, para a seleção de material suporte e solvente adequado a solubilização do ascarel. Nos ensaios em batelada, a produção de metano foi maior nos reatores contendo etanol (média de 0,22 - 0,46 molCH4/gSTV, 46h). Remoção de 85,6% (86,7 mg/L de PCB em Aroclor 1016 e 1260) foi obtida na condição com espuma de poliuretano, etanol (46g/L) e formiato (680 mg/L). Diferentes solventes e surfactantes, tais como, DMSO, dioxano, ácido acético, ácido fórmico, n-hexano, acetona, etano, metanol, Tween 80, SDS (10%) e Triton X-100 foram avaliados para a solubilização de ascarel. Dentre esses, metanol, Triton X-100 e ácido fórmico foram eleitos para a realização de ensaio em reatores em batelada contendo espuma de poliuretano, com o propósito de avaliar o potencial metanogênico na degradação de PCB. Os valores de produção de metano foram muito semelhantes (0,21 0,38 molCH4/mLgSTV, 45h) nas diferentes condições, no entanto, a remoção de PCB foi maior nos reatores com metanol 790 mg/L (86,6%), ácido Fórmico 600 mg/L (84,5%) e Triton X-100 1% (72,1%). Portanto, a melhor condição foi contemplada para a operação do reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF) no tratamento do ascarel, ou seja, células imobilizadas em espuma de poliuretano, etanol e formiato (como fonte de carbono), Triton X-100 (0,1%) e metanol (como solvente). No RAHLF, a remoção média de matéria orgânica (DQO) foi de 91% para concentração afluente média de 1270 mg/L. A presença de morfologias semelhantes à Methanosarcina e bacilos fluorescentes foi confirmada em exames microscópicos. Na análise filogenética, por meio de PCR/DGGE e seqüenciamento das bandas recortadas, os grupos encontrados foram relacionados aos Filos Proteobacteria, Firmicutes, Spirochaetes, Chlorobi e Chloroflexi, sendo que neste último estão incluídos representantes relacionados a degradação de PCBs. Dentre as arquéias metanogênicas verificou-se similaridade de 99% e 97% com Methanosaeta sp. e Methanolinea sp., relacionadas com a metanogenese acetoclástica e hidrogenotrófica, respectivamente / Molecular biology and microbiology methods were used to study the microbial communities related to degradation of ascarel at methanogenic conditions in an anaerobic reactor. The methanogenic potential was evaluated to choose the better nutritional condition as well as to select the better support material and the most suitable solvent to favor the solubilization of ascarel. The methane production was higher (0.22 0.46 molCH4/mLgSTV, 46h) in batch reactors containing ethanol (46 g/L) and formate (680 mg/L), the PCB elimination attaining 85.6% (86.7 mg/L de PCB as Aroclor 1016 and 1260) when Polyuretane foam was used as support material. Different solvents, namely DMSO, dioxane, n-hexane, acetic acid, formic acid, acetone, ethane, methanol, and surfactants, such as 10% SDS,, Triton X-100, were evaluated aiming o determine the better condition to solubilize ascarel. According to the results of such experiments, methanol, formic acid and Triton X-100 were selected for carrying out the batch experiments in reactors containing polyurethane foam to evaluate the methane production during the PCBs degradation. Regardless of the operation conditions the methane production rates were similar (0.21 0.38 molCH4/gSTV, 45h), however the elimination of PCB was higher in the reactors containing methanol (790 mg/L), formic acid (600 mg/L) and Triton X-100 (1%). Therefore, the better condition for treating ascarel-containing residues in a bench-scale horizontal-flow immobilized biomass (HAIB) was attained with cells immobilized in polyurethane foam when ethanol and formate were used as carbon sources, and in presence of Triton X-100 and methanol, the average elimination of organic material attaining 91% for affluent concentration of 1270 mg/L. The presence of Methanosarcina and fluorescent rods was confirmed by microscopy analysis. According to the filogenetics analysis, which was carried out by PCR/DGGE and band-sequencing, the Bacteria domain are related to the Filos Proteobacteria, Firmicutes, Spirochaetes, Chlorobi and Chloroflexi, this latter being directly related to the degradation of PCB. Among the methanogenic Archea, a similiraty of 99% and 97% was observed to Methanosaeta sp. and Methanolinea sp. related to acetoclastic and hydrogenthrophic methanogenesis, respectively