Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests. / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.

Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick