L’Acide (Poly Lactique) PLA, est un bio-polymère biocompatibles et biodégradables couramment très recherché. Il peut être produit à partir des ressources renouvelables. Ce matériau a attiré beaucoup d’attention afin de substituer des polymères d’origine fossile et pétrolière, dans des applications à haut tonnage tel que les emballages thermoformés et les bouteilles. Le PLA est un polyester rigide, ayant un module et une résistance à la traction élevée et une bonne transparence. En effet, le PLA ne peut être utilisé, même momentanément, pour des liquides chauds (e.g. verre de café, plat pour micro-onde) ou des produits devant être emballé à chaud (e.g. jus de fruit pasteurisé). Une solution pour pallier à ce problème est de cristalliser le PLA ce qui permettrait d’augmenter la température d’utilisation. Le contrôle de la cristallinité permet aussi de moduler la biodégradabilité en fonction des applications puisque celle-ci diminue en fonction du degré de cristallisation. Malheureusement, le PLA présente une cinétique de cristallisation intrinsèquement très faible limitant ainsi ses champs d’applications. La littérature fusionne des études qui traitent de la cristallisation du PLA. La plupart de ces études consiste à ajouter des additifs (i.e. agents de nucléation), conventionnels non-issus de ressources renouvelables, et à étudier leurs effets sur la cinétique de cristallisation. Toutefois, sur le plan fondamental, la cinétique de cristallisation du PLA reste encore mal comprise limitant ainsi l’optimisation et l’utilisation de nouveaux additifs bio-sourcés. Dans ce travail on étudie l'effet de la densité d'enchevêtrement des chaines sur la cinétique de la cristallisation du PLA. Les essais de cristallisation ont été réalisés pour différents échantillons (PLA/solvant) traités aux conditions isothermes dans la plage des températures entre 80 °C et 130 ° C. La vitesse de cristallisation dépend de la température du traitement, et aussi de la proportion du teneur en solvant. L'étude de la cristallisation du PLA faite dans ce travail est basée sur l'analyse des courbes de flux de chaleur DSC et les résultats des essais microscopiques. Nous avons préparé de nombreuses concentrations des échantillons allant de 12.5% PLA à 100% PLA), afin d’étudier l'effet de l’enchevêtrement des chaines moléculaires sur le taux de la cristallisation. Les expériences faites par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont montré une variation importante en comparant les tracés du flux de chaleur. Ainsi que les expériences microscopiques, ont montré aussi la variation des vitesses de croissance des cristaux pour chaque échantillon. Dans une seconde partie, des anisothemes de 2 °C/min, ont été reproduit pour les échantillons cristallisés afin d’étudier le comportement thermique du matériau. L'objectif principal de cette enquête est d'identifier les proportions des phases cristallines α' et α qui ont été observés à l’anisotherme. Les quantités cristallines de α et α' ont été évaluées en combinant les résultats de calorimétrie à balayage différentiel (DSC) et la diffraction des rayons X. On a constaté qu’en modifiant la température de fusion partielle dans la plage de 173 ° C à 173,8 ° C, des changements des proportions des pic sont observé. A cet effet, on a essayé de développer une méthode de quantification des phases cristallines par les calculs de déconvolution à partir des courbes thermiques de la DSC et les diffractogrammes des rayons X.

Le poly(acide lactique), PLA, est un polymère biocompatible et biodégradable, qui peut être produit à partir de ressources renouvelables. En conséquence, il a soulevé une attention toute particulière en tant que remplacement éventuel des polymères à base de pétrole. C’est un polyester aliphatique ayant des propriétés telles que module élevé, haute résistance, biocompatibilité et est donc un matériau prometteur pour diverses applications telles que les implants, l’encapsulation de médicaments et l'emballage. A cause de sa faible température de transition vitreuse, le PLA a une faible résistance thermique et les applications sont donc limitées à celles qui ne sont pas associées à des températures élevées. En outre, ce polymère souffre d'un faible degré de cristallinité. L'augmentation du taux de cristallinité dans de nombreuses techniques de mise en forme, telles que le moulage par injection, est nécessaire. Il y a plusieurs façons d'augmenter le niveau de cristallinité du PLA. Ces procédés comprennent l'utilisation d'agents nucléants, de plastifiants, ou de combinaisons d'agents plastifiants et de nucléation. La cristallisation du PLA à l'état fondu se présente sous deux formes cristallines légèrement différentes connues sous les noms α et α'. Cette étude compare la capacité d'auto-nucléation de ces deux formes cristallines par auto-nucléation. Ceci est réalisé en comparant les températures de cristallisation lors du refroidissement des échantillons préalablement cristallisés à diverses températures, puis de nouveau chauffé à une température dans la plage de fusion partielle du PLA. Dans la deuxième étape, l'effet des paramètres cinétiques et le poids moléculaire du PLA sur l'efficacité de nucléation des PLA phases cristallines a été étudié. Cette partie de l’étude ouvre une nouvelle voie pour comprendre le rôle des modifications cristallines du PLA qui mènent aux conditions optimales pour la cristallisation du PLA. La mise en forme des polymères implique des contraintes de cisaillement et d’élongation, ce qui implique une cristallisation induite par l’écoulement et la solidification qui s’en suit. Les propriétés mécaniques des produits finals dépendent du degré de cristallisation et de la nature des cristaux formés. Par conséquent, l'optimisation du procédé nécessite une bonne compréhension de la façon dont l’écoulement influence la cristallisation. Le type d'écoulement peut jouer un rôle important sur la cristallisation. Par exemple, l'écoulement élongationnel provoque l’orientation et l’étirement des molécules dans le sens de l'extension, comme dans le cas de la mise en forme de fibres et le soufflage de film, en aidant le processus de cristallisation induite par l'écoulement. Une littérature abondante existe sur la ii cristallisation des thermoplastiques classiques induite par l'écoulement. Cela dit, moins d'attention a été accordée à l'effet de l'écoulement de cisaillement et d'allongement sur la cristallisation du PLA. Comme étudié dans la dernière partie de ce document, l'effet du poids moléculaire sur la cristallisation induite par cisaillement du PLA est rapporté. Pour cela, trois différents PLA à faible, moyen et haut poids moléculaire ont été préparés par réaction d'hydrolyse. Ensuite, en utilisant un rhéomètre oscillatoire, l’effet du cisaillement sur la cinétique de cristallisation du PLA a été examiné. / Abstract : Poly(lactic acid), PLA, is a biocompatible and biodegradable polymer that can be produced from renewable resources. As a result, it has raised particular attention as a potential replacement for petroleum-based polymers. It is an aliphatic polyester with properties such as high modulus, high strength, and biocompatibility and is thus a promising material for various applications such as implants, drug encapsulation, and packaging. In the wake of low glass transition temperature, PLA has a low heat resistance and its application is limited to those not associated with high temperatures. In addition, this polymer suffers from a low degree of crystalinity. Increasing the crystallization rate in many processing operations, such as injection molding, is required. So far, many routes have been found to improve the crystallinity of PLA. These methods include using nucleating agents, plasticizers, and combination of nucleating agents and plasticizers together. PLA crystallization in the melt state results in two slightly different crystalline forms known as α and α’forms. This thesis compares the self-nucleation ability of these two crystal forms by self-nucleation. This is achieved by comparing crystallization temperatures upon cooling for samples previously crystallized at various temperatures and then re-heated to a temperature in the partial melting range for PLA. In the second step, we study the effect of molecular weight of PLA on the nucleation efficiency of PLA crystalline phases. This part of the investigation opens a new pathway to understand the role of PLA crystalline phases on the optimal condition for its crystallization kinetics. Polymer processing operations involve mixed shear and elongational flows and cause polymer molecules to experience flow-induced crystallization during flow and subsequent solidification. The mechanical properties of the final products are significantly dependent upon the degree of crystallization and types of formed crystals. Therefore, optimization of any polymer process requires a good understanding of how flow influences crystallization. The type of flow can play a significant role in affecting crystallization. For example, elongational flow causes molecules to orient and stretch in the direction of extension, as in the case of fiber spinning and film blowing, helping the process of flow-induced crystallization. An extensive body of literature exists on flow-induced crystallization of conventional thermoplastics. Having said that, less attention has been paid to the effect of shear and elongational flow on the PLA crystallization kinetics. As investigated in the final part of this thesis, the effect of iv molecular weight on the shear-induced crystallization of PLA is reported. For this, low, medium and high molecular-weight PLAs were prepared from a high molecular weight one by a hydrolysis reaction. Next, by means of a simple rotational rheometry, effect of the shear flow was examined on the crystallization kinetics of these three PLAs.