MAIA JÚNIOR, Francisco Franciné. Cristais anidros das bases do ADN são semicondutores de Gap largo. 2011. 243 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-03-18T13:34:36Z No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-19T19:27:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-19T19:27:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_Tese_ffmaiajunior.pdf: 27698119 bytes, checksum: f4553d0bed3b17a38cc9b90fb8e55c88 (MD5) Previous issue date: 2011 / Guanine (G), adenine (A), cytosine (C), and thymine (T) nucleotide bases are the essential building blocks of DNA (deoxyribonucleic acid), which contains the genetic information used to build living cells. DNA strands are also promising candidates to fabricate molecular nanodevices, since they are stable polymers easy to replicate. Despite the early suggestion of the possibility of using DNA as a nanoscale conductor almost ten years after the elucidation of its helical structure, charge carrier transport through DNA-based structures is still a matter of debate. Here, we present the structural, electronic and optical properties of anhydrous crystals of DNA nucleobases found after DFT (Density Functional Theory) calculations, as well as experimental measurements of optical absorption for powders of these crystals. Experimental measurements of the UV absorption spectra for the anhydrous crystals were carried out on these pellets using a Varian Cary 5000 UV-visible NIR spectrophotometer. The absorption spectrum of the samples was recorded in the wavelength range between 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). The computational simulations of the present work were performed using the CASTEP code, which is based in the DFT approach. The Local Density Approximation (LDA) exchange-correlation potential developed by Ceperley and Alder and parametrized by Perdew and Zunger was adopted as well. With respect to our choice of functional, a note of caution must be made: in anhydrous DNA bases crystals, van der Waals interactions along the molecular stacking axis and hydrogen bonding between molecules in the same stacking plane are relevant to explain their structural features, and it is well known that pure DFT methods are unable to give a good description of dispersive forces. Besides, the LDA approximation is not the best option to provide an accurate account of hydrogen bonds. However, some DFT studies of layered crystals such as graphite as well as guanine hydrated crystals have shown that the LDA gives reasonable values for atomic distances, notwithstanding the limitations of this functional. This and the relatively low cost of LDA computations have motivated us to its adoption instead of more sophisticated (and computationally expensive) means. Guanine and cytosine (adenine and thymine) anhydrous crystals are predicted from the DFT simulations to be direct (indirect) band gap semiconductors, with values 2.68 eV and 3.30 eV (2.83 eV and 3.32 eV), respectively, while the experimentally estimated band gaps we have measured are 3.7 eV and 3.8 eV (3.5 eV and 4.0 eV), in the same order. Our LDA figures for the energy gaps are smaller than experimental values, as expected, and the gaps estimated from the optical absorption measurements presented in this work are in general smaller than experimental data available in the literature (except for guanine). The LDA ordering of increasing band gaps is G < A < C < T, while the ordering of gaps obtained experimentally is not settled: our work finds (from optical absorption measurements) A < G < C < T in contrast with the X-ray measurements, that indicate the energy gap sequence G < C < A < T. For electrons and holes moving along selected hydrogen bonds (parallel to the molecular plane of a given nucleobase), effective masses are in general large, exception made to thymine. When the same electrons move along the pi-stacking axis, however, effective masses stay between 4.0 and 6.3 free electron masses (m0), which suggests that stackings of nucleobases behave like wide gap semiconductors for electrons. The perpendicular transport of holes is also favored for nucleobase stackings without thymine. Finally, the complex dielectric function was calculated for each anydrous DNA base crystal, and a very pronounced anisotropy was observed for polarized incident light in the cases of guanine, adenine, and thymine, but not for cytosine. / As bases nucleotídicas guanina (G), adenina (A), citosina (C) e timina (T) são bases nucleotídicasos blocos essenciais da molécula do ácido desoxiribonucleico (ADN), que contém a as informações genéticas usadas pelas células vivas. Filamentos de ADN são também candidatos promissores para fabricação nanodispositivos moleculares, visto que polímeros estáveis e de fácil replicação. Apesar desta sugestão inicial da possibilidade de usar o ADN como condutor em nanoescala apenas dez anos após a elucidação da estrutura helicoidal do ADN, o transporte de portadores de cargas através de estruturas baseadas no ADN ainda são matéria de debate. Aqui, são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases do ADN obtidas após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory), assim como medidas de absorção ótica para o pó desses cristais. Os experimentos do espectro absorção UV para os cristais foram realizadas sobre pastilhas usando o espectrometro Varian Cary 5000 UV-visible NIR, considerando o intervalo de 200 and 800 nm (50000-12500 cm-1). Os cálculos teóricos da presente tese foram desenvolvidos usando o pacote CASTEP, baseado na teoria DFT. Na descrição do potencial de troca e correlação, foi utilizada aproximação local da densidade (LDA, do inglês Local Density Approximation) desenvolvida por Cerpeley e Alder e parametrizado por Perdew e Zunger (CA-PZ). Sobre a escolha do funcional, uma observação deve ser feita: nos cristais anidros das bases do ADN, interações de van der Waals ao longo do eixo de empilhamento molecular e as ligações de hidrogênio entre as moléculas do mesmo plano são relevantes na explicação das suas características, e é bem conhecido que os métodos de DFT puro são incapazes de uma boa descrição das forças dispersivas. Além disso, a aproximação LDA não é a melhor opção para cálculos precisos das ligações de hidrogênio. Entretanto, alguns trabalhos DFT de cristais formados por camadas tais como grafite e o cristal hidratado da guanina mostraram que o funcional LDA fornece valores razoáveis para as distâncias atômicas, contrariando as limitações desse funcional. Isso e o baixo custo computacional foram as motivações que levaram a sua escolha em vez da adoção de funcionais mais sofisticados (e computacionalmente mais pesados). Os cristais de guanina e citosina (adenina e timina) são previstos terem gaps diretos (indiretos), com os valores experimentais estimados a partir da absorção de 3,7 eV e 3,8 eV (3,8 eV e 4,0 eV), na mesma ordem. Os resultados LDA mostraram gaps de energia menores do que os valores experimentais, como esperado, e os gaps experimentais estimados a partir da absorção ótica são, em geral, menores do que os valores experimentais disponíveis na literatura (exceto, para a guanina). A ordem crescente nos valores calculados dos gaps de energia para os cristais é dada por G < A < C < T, enquanto os valores experimentais obtidos nesta tese (a partir da absorção óptica) seguem a ordem A < G < C < T em contraste com as medidas de raios-x, que indicam a sequência G < C < A < T. Para os elétrons e buracos se movendo das ligações de hidrogênio (paralelas ao plano molecular da base), as massas efetivas são geralmente elevadas, exceto para a timina. Quando os mesmos elétrons se movimentam ao do eixo de empilhamento molecular, entretanto, as massas efetivas ficam entre 4,0 e 6,3m0, sugerindo estes cristais se comportam como semicondutores de gap largo ao longo das direções de empilhamento molecular. O transporte de buracos também é favorecido ao longo da direção de empilhamento, exceto para a timina. Finalmente, a função dielétrica complexa foi calculada para cada cristal anidro das bases do ADN, sendo observada uma forte anisotropia para a incidência de luz polarizada nos casos da guanina, adenina e timina, mas não para a citosina.