Le dioxyde de titane (TiO2) est un matériau polyvalent qui présente des propriétés intéressantes allant de la catalyse au stockage et conversion d'énergie. Afin d'améliorer ses propriétés physico-chimiques, plusieurs approches ont été appliquées telles que, la réduction de la taille des particules, modification de la morphologie, le dopage par d'autres éléments. Dans cette thèse, une nouvelle méthode de synthèse basée sur la chimie de sol-gel est développée en milieu fluoré. Les anions divalents de O2- dans TiO2 anatase sont substitués par anions monovalents de F- et OH-, le déficit de charge négative est compensée par la création simultanée de lacunes cationiques dont la concentration peut être réglés par la température de réaction. La nouvelle famille de matériaux polyanioniques a la composition générale de Ti1-x-y•x+yO2-4(x+y)F4x(OH)4y avec de lacune cationique jusqu’à 22 %. Le matériau considérablement dopé maintient son réseau cristallin original et montre une structure locale unique. Son mécanisme de formation est étudié à l'échelle atomique. Les effets des paramètres de synthèse sur la structure, la morphologie et la composition chimique de la phase obtenue sont étudiés en détail. Lorsqu'il est utilisé comme anode pour batteries aux ions lithium, l'anatase fluorée lacunaire montre des performances supérieures pour le stockage de lithium, surtout à haute régime de charge/décharge. La présence de lacune modifie le mécanisme d'insertion du lithium par rapport à TiO2 anatase stœchiométrique: une réaction de solution solide a été trouvé à la place une réaction diphasique, soulignant l'impact de la modification de la structure sur les propriétés électrochimiques vis-à-vis au Li+. Enfin, le mécanisme d'insertion de sodium dans anatase stœchiométrique et lacunaire est étudié. Des aperçus sans précédent sont acquis pour la réaction d’insertion de Na+. / Titanium dioxide (TiO2) is a multifunctional material and presents promising properties ranging from catalysis to energy storage and conversion. In order to obtain enhanced physico-chemical properties, several approaches were applied such as, reducing particle sizes, modifying morphology, doping with other elements. In this thesis, a new synthesis method based on sol-gel chemistry is developed in fluorinated medium. The divalent O2- in TiO2 anatase is substituted by monovalent F- and OH- anions, the deficiency of negative charge is counterbalanced by the simultaneous formation of cationic Ti4+ vacancies (•) which can be tuned by the reaction temperature. The new family of polyanionic materials has the general composition of Ti1-x-y•x+yO2-4(x+y)F4x(OH)4y with up to 22 % of cationic vacancies. The drastically doped material keeps its original crystalline network and shows unique local structure. Its formation mechanism is investigated at atomic scale. The effects of synthesis parameters on structure, morphology and chemical composition of the resulting phase are studied in details. When used as anode for lithium-ion batteries, the cation-defected fluorinated anatase shows superior lithium storage performance, especially at high charge/discharge rate. The presence of vacancy modifies lithium insertion mechanism compared to stoichiometric TiO2 anatase: a solid solution reaction was found instead a well-known two-phase reaction, highlighting the impact of structure modification on the electrochemical properties vs. Li+. Sodium insertion mechanism into stoichiometric and defective anatase are studied at the last. Unprecedented insights into Na+ insertion reaction are gained.