Les aérogels sont des matériaux ultra-poreux et nanostructurés aux possibilités d’applications variées. Une nouvelle génération d’aérogels à base de polysaccharides est aujourd’hui en plein essor : les bio-aérogels. Ils sont particulièrement prometteurs pour leur respect de l'environnement et leur biocompatibilité. De nos jours, la production de bio-aérogels sous forme de monolithes est maîtrisée. Pour optimiser leur procédé de fabrication et pour répondre à des besoins spécifiques d'applications (pharmaceutiques, alimentaire, absorption ou adsorption, etc), les aérogels doivent avoir la forme de particules. Ce travail était focalisé sur la préparation et caractérisation de billes d’aérogels à base de cellulose et a été réalisé dans le cadre du projet Européen « Nanohybrids ». Deux objectifs principaux ont été atteints. Le premier était la préparation et la compréhension des propriétés de nouveaux matériaux, tout en diminuant leurs coûts de production. Deux types de matériaux poreux ont été produits et étudiés : • Des xérogels à base de cellulose (en évitant le séchage sous CO2 supercritique), avec des propriétés comparables à celles de leurs homologues aérogels (densité autour de 0,12 g cm-3 et surface spécifique jusqu'à 300 m² g-1). • Des aérogels à base de pâte à papier. L'influence de chaque composant de la pâte (cellulose, hémicellulose, lignine) et de leur teneur sur la structure et les propriétés des aérogels a été évaluée. Le deuxième objectif était le développement de méthodes de mise en forme d'aérogels de cellulose sous forme de billes de différentes tailles. Deux techniques ont été appliquées avec succès : • Le "JetCutting" : des billes d’aérogels à base de cellulose et de pâte à papier, de taille variant de centaines de micromètres à quelques millimètres, dissout dans deux types solvants (NaOH-eau et liquides ioniques) ont été obtenus. • L'émulsification : des particules d’aérogels de cellulose d’une dizaine de micromètres ont été préparé par le développement d'une nouvelle méthode d'émulsification-coagulation. / Aerogels are ultra-porous and nanostructured materials with a wide range of applications. Bio-aerogels is a new generation of polysaccharide-based aerogels. These fast developing materials are particularly promising for their environmental friendliness and biocompatibility. Nowadays, the production of bio-aerogels in the form of monoliths is mastered. To optimize their manufacturing process and to meet specific application needs (pharmaceutical, food, absorption or adsorption, etc.), aerogels must be in the form of particles. This work focused on the preparation and characterization of cellulose aerogel beads and was conducted in the framework of the European project "Nanohybrids". Two main objectives were achieved. The first was the preparation and understanding of the properties of new materials while reducing their production costs. Two types of porous materials were produced and studied: • Cellulose-based xerogels (obviating drying under supercritical CO2), with properties comparable to those of their aerogel counterparts (density around 0.12 g cm-3 and specific surface area up to 300 m² g-1). • Pulp-based aerogels. The influence of each pulp component (cellulose, hemicellulose, lignin) and their content on the structure and properties of aerogels was assessed. The second objective was the development of methods for shaping cellulose aerogels into beads of different sizes. Two techniques were successfully applied: • JetCutting: aerogel beads based on cellulose and pulps, varying in size from hundreds of micrometres to a few millimetres, dissolved in two types of solvents (NaOH-water and ionic liquids) were obtained. • Emulsification: cellulose aerogel particles of about few tens of micrometres were prepared by the development of a new method of emulsification-coagulation.

Le but de ce travail de thèse est de développer des aérogels biosourcés, mécaniquement résistants et thermiquement très isolants (voire super-isolants). Les aérogels à base de cellulose, souvent appelés " aérocelluloses ", sont connus pour être très poreux et extrêmement légers. Ils présentent en revanche une grande dispersion de tailles de pores, donnant de propriétés thermiques relativement modestes. Nous avons étudié plusieurs approches pour améliorer la morphologie des aérocelluloses: la modification du solvant, la réticulation chimique de la cellulose et la formation d'hybrides avec d'autres polymères. La réticulation de la cellulose a réellement permis d'affiner la structure poreuse de l'aérocellulose vers une nano-structuration ce qui a amélioré la conductivité thermique, s'approchant du domaine de la super-isolation (0.026 W.m-1.K-1). Un autre polysaccharide, la pectine, a été utilisé pour préparer un aérogel également poreux et très léger, " l'aéropectine ". L'aéropectine et l'aérocellulose présentent de fortes similitudes dans leur morphologie. Cependant, l'aéropectine possède de meilleures propriétés thermiques, super-isolantes (0.020 W.m-1.K-1), grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Ces aérogels sont 100% biosourcés avec un faible impact environnemental, et sont très prometteurs non seulement pour l'isolation thermique mais également pour de nombreuses autres applications, telle que la libération contrôlée de médicaments ou la catalyse. La formation d'aérogel de silice à l'intérieur de la structure poreuse d'aéropectine a augmenté la surface spécifique jusqu'à 700 m2/g et a permis de diminuer la conductivité thermique (0.017 W.m-1.K-1).

Le but de ce travail de thèse est de développer des aérogels biosourcés, mécaniquement résistants et thermiquement très isolants (voire super-isolants). Les aérogels à base de cellulose, souvent appelés « aérocelluloses », sont connus pour être très poreux et extrêmement légers. Ils présentent en revanche une grande dispersion de tailles de pores, donnant de propriétés thermiques relativement modestes. Nous avons étudié plusieurs approches pour améliorer la morphologie des aérocelluloses: la modification du solvant, la réticulation chimique de la cellulose et la formation d'hybrides avec d'autres polymères. La réticulation de la cellulose a réellement permis d'affiner la structure poreuse de l'aérocellulose vers une nano-structuration ce qui a amélioré la conductivité thermique, s'approchant du domaine de la super-isolation (0.026 W.m-1.K-1). Un autre polysaccharide, la pectine, a été utilisé pour préparer un aérogel également poreux et très léger, « l'aéropectine ». L'aéropectine et l'aérocellulose présentent de fortes similitudes dans leur morphologie. Cependant, l'aéropectine possède de meilleures propriétés thermiques, super-isolantes (0.020 W.m-1.K-1), grâce à la nano-structuration du réseau poreux. Ces aérogels sont 100% biosourcés avec un faible impact environnemental, et sont très prometteurs non seulement pour l'isolation thermique mais également pour de nombreuses autres applications, telle que la libération contrôlée de médicaments ou la catalyse. La formation d'aérogel de silice à l'intérieur de la structure poreuse d'aéropectine a augmenté la surface spécifique jusqu'à 700 m2/g et a permis de diminuer la conductivité thermique (0.017 W.m-1.K-1). / The work aims at developing a new generation of bio-based aerogels, mechanically robust and thermally very insulating (super-insulating). Cellulose aerogels, called “aerocelluloses”, are known to be very porous and ultra-lightweight materials but present a wide range of pores and therefore moderate thermal insulating properties. We studied several approaches for tuning aerocellulose towards a finer and nanostructured morphology: modification of solvent, cellulose crosslinking and formation of cellulose-based hybrids. It was cellulose cross-linking that greatly improved aerocellulose structure towards a nano-structuration, reflected by the increase of specific surface area and the decrease of thermal conductivity, close to super-insulation (0.026 W.m-1.K-1). Another polysaccharide, pectin, was used for preparing a highly porous and very lightweight aerogel called “aeropectin”. Aeropectin and aerocellulose were compared; they present many similarities in their morphology. However, aeropectin has better thermal properties, reaching super-insulation (0.020 W.m-1.K-1). These bio-aerogels are 100% bio-based, environmentally friendly and present a high potential not only for thermal insulation but also for a broad range of other applications such as controlled drug release and catalysis. The formation of silica aerogel directly inside the porous structure of aeropectin increased the specific surface area up to 700 m²/g and decreased thermal conductivity (0.017 W.m-1.K-1).