Submitted by JOSIANE APARECIDA GASPAR null (josianegaspar@yahoo.com.br) on 2016-04-26T21:06:10Z No. of bitstreams: 1 Tese Josiane Gaspar final 26 04 2016.pdf: 2896477 bytes, checksum: bae3bd8eaa7bebba113a4f4c308cc51b (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-28T20:42:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_eo_me_guara_par.pdf: 795191 bytes, checksum: eaa53defa424680464e90f198b5c1635 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T20:42:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_eo_me_guara_par.pdf: 795191 bytes, checksum: eaa53defa424680464e90f198b5c1635 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atualmente, a indústria sucroalcooleira é tida como uma das indústrias mais importantes do cenário socioeconômico brasileiro. Entretanto, este setor gera grandes quantidades de resíduos. Dentre esses resíduos encontra-se a torta de filtro (TF), um resíduo orgânico sólido representativo. Uma alternativa para a disposição final da TF tem sido a reciclagem agrícola. Contudo, uma das principais preocupações em relação à aplicação deste composto no solo é a presença de contaminantes, como os elementos potencialmente tóxicos (EPTs). Estudos têm mostrado que a biolixiviação, um processo que se baseia na capacidade dos microrganismos transfomarem os EPTs ligados a resíduos sólidos em formas solúveis extraíves, é uma alternativa promissora para o tratamento de diversos resíduos. Assim sendo, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a remoção de elementos potencialmente tóxicos presentes no composto de torta de filtro produzido por uma usina sucroalcooleira utilizando a biolixiviação. Para isso, foram realizados ensaios de biolixiviação, utilizando inicialmente as bactérias Acidithiobacillus ferrooxidans - LR e Acidithiobacillus thiooxidans – FG01. Iniciou-se a pesquisa com duas amostras do composto de torta de filtro de safras diferentes (2014 e 2015). As amostras foram caracterizadas quanto ao seu potencial agronômico e EPTs. Os ensaios de biolixiviação foram realizados em frascos agitados (150 rpm, 30ºC), utilizando uma bactéria oxidante de ferro e a bactéria oxidante de enxofre suplementadas com FeSO4 ou S°, respectivamente, bem como seus controles abióticos correspondentes. Foi utilizada uma concentração inicial de densidade de polpa de 2% (m/v), e posteriormente com 10% (m/v) de torta de filtro. Observou-se que amostras coletadas na safra de 2014 inibiram a oxidação do Fe2+ e a produção de ácido, parâmetros relacionados com as atividades microbianas. Sugere-se que a concentração de carbono orgânico presente nas amostras coletadas em 2014 seja um dos responsáveis pela inibição observada. Todos os ensaios subsequentes foram realizados com as amostras da safra de 2015. As solubilizações dos EPTs na TF, em ordem decrescente, utilizando At. ferrooxidans – LR como inóculo foram: 91% de Mn, de 65% de Zn, 43% de Pb, 34% de Al, 32% de Cr, 22% de Cu, e em frascos inoculados com At. thiooxidans - FG01 foram de 93% de Mn, 62% de Zn, 38% de Cr, 35% de Al, 35% de Pb, e 24% de Cu. Os resultados mostraram que as solubilizações dos EPTs nos grupos experimentais inoculados não foram significativamente diferentes exceto para os íons metálicos Cr e Pb. Os EPTs foram correlacionados negativamente com a variação do pH e positivamente com potencial redox. O modelo Logístico foi usado para acompanhar o estudo do processo de biolixiviação. Extração sequencial dos EPTs mostrou que a maioria dos elementos estavam ligadas a frações disponíveis ao ambiente. Após o tratamento microbiano a maioria dos EPTs remanescentes da TF apresentou-se ligadas às frações mais estáveis e, por conseguinte, o resíduo biolixiviado poderia ser aplicado sobre o solo. As extrações observadas do nitrogênio e fósforo após o processo estão relacionadas à condição ácida do sistema. Por fim, os ensaios de fitotoxicidade aguda mostraram que os elutriatos obtidos dos resíduos biolixiviados foram classificados como uma baixa toxicidade sobre a germinação e crescimento das radículas de Lactuca sativa (alface), enquanto que os elutriatos sem tratamento foram classificados com uma elevada toxicidade. Os resultados obtidos nesta pesquisa mostraram evidências de que a biolixiviação é eficaz para atenuar a concentração final de elementos potencialmente tóxicos na torta de filtro, evitando a sua acumulação no solo, podendo assim ser utilizada como condicionador na agricultura. / Currently, the sugar industry is considered one of the most important industries of the Brazilian socioeconomic scenario. However, this sector generates large amount of waste products, among which the filter cake (FC) is a representative solid waste. Agricultural recycling can be considered as an alternative to the final disposal of such solid waste. However, one of the main concerns regarding its application in the soil is the presence of contaminants such as trace elements. Studies have shown that bioleaching is a promising alternative for the treatment of various wastes. Bioleaching is efficient for the removal of potentially toxic elements (PTE), allowing the compost to be used as soil conditioner, without causing additional problems. The objectives of the present work were to evaluate the removal of potentially toxic elements present in the filter cake produced by a sugar and alcohol industry, through bioleaching. To accomplish this objective, we used bioleaching tests performed initially with the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans - LR and Acidithiobacillus thiooxidans - FG01. Initially two samples of the filter cake of different harvests in 2014 and 2015 were used. The samples were characterized for their agronomic potential and presence of potentially toxic elements. Bioleaching experiments were carried out in flasks shaked (150 rpm at 30 °C) supplemented with FeSO4 or So depending on the bacteria, as well as their corresponding abiotic controls. An initial concentration of 2% pulp density (w/v) followed by 10% (w/v) concentration of the filter cake along with T&K and 9K media were used. The results showed that samples from the 2014 crop inhibited the growth of microorganisms in comparison with the 2015 one. All subsequent tests were performed with samples from 2015 crop. The potentially toxic elements solubilization in the filter cake was, in descending order using At. ferrooxidans – LR, 91%, Mn; 65%, Zn; 43%, Pb; 34%, Al; 32%, Cr and 22% of the Cu, and with At. thiooxidans - FG01 93%, Mn; 62%, Zn; 38%, Cr; 35%, Al; 35%, Pb and 24% of the Cu. The solubilization of potentially toxic elements in the inoculated experimental groups did not show significant difference except for Cr and Pb. Potentially toxic elements were negatively correlated with pH and positively correlated with redox potential. The Logistic model was shown to accompany the study of the bioleaching process. The sequential extraction of potential toxic elements showed that most of the elements were connected to fractions considered available to organisms, and after the microbial treatment, most of the remaining potential toxic elements of the filter cake were present as more stable fractions. Therefore, we suggest that the bioleached residue can be applied to the soil. Nitrogen and phosphorus leaching were observed, and this is related to the acidic condition of the system. Finally, we tested the bioleached filter cake in lettuce through acute phytotoxicity tests that showed lower toxicity when compared with untreated filter cake. For these tests, we used elutriates obtained from the bioleached filter cake and the untreated filter cake. The Lactuca sativa germination and rootlests were evaluated. In general, we demonstrated that the bioleaching with At. ferrooxidans and At. thiooxidans have attenuated the potentially toxic elements concentrations in the filter cake, so presenting no final toxicity to lettuce. This has important environmental implications, since a residue can be treated and safely used as soil conditioner in agriculture. / FAPESP: 2012/19115-0

O consumo de produtos eletroeletrônicos, em especial de computadores pessoais, aliado ao avanço tecnológico, diminui a vida útil dos equipamentos a cada geração e o intenso marketing gera um rápido processo de substituição. As placas de circuito impresso são encontradas em praticamente todos os equipamentos eletroeletrônicos e são particularmente problemáticas para reciclar devido à mistura heterogênea de material orgânico, metais e fibra de vidro. As placas de circuito impresso são industrialmente recicladas através de processos hidrometalúrgicos e pirometalúrgicos. A biolixiviação, que é baseada na capacidade de microrganismos solubilizarem metais, pode ser usada para recuperar metais de placas de circuito impresso de computadores. O presente trabalho investigou a recuperação de metais de placas de circuito impresso de computadores obsoletos através de processo biohidrometalúrgico. Para isto, as placas de circuito impresso foram processadas através de cominuição seguida de separações magnética e eletrostática. A bactéria Acidithiobacillus ferrooxidans-LR foi cultivada e adaptada na presença de placas de circuito impresso. Um estudo de frascos agitados foi realizado com amostras do material não-magnético das placas de circuito impresso para avaliar a influência da adaptação bacteriana, densidade de polpa, velocidade de rotação e concentração inicial de Fe+2 sobre o processo de biolixiviação. Lixiviação com sulfato férrico também foi estudada para efeitos de comparação. Os parâmetros analisados foram: pH, Eh, concentração de Fe+2, extração de metais, análises por EDS e MEV. Os resultados da caracterização mostraram que através da separação magnética é possível obter duas frações: material magnético, na qual ficou concentrado o ferro, permitindo sua posterior recuperação, e material não-magnético, na qual ficou concentrado cobre, zinco, alumínio, estanho e ouro. Para a extração de cobre, zinco e alumínio, os resultados do estudo de frascos agitados permitiram a definição das condições: densidade de polpa de 15gL-1, volume de inóculo (bactérias adaptadas) de 10% (v/v), velocidade de rotação de 170rpm, e concentração inicial de Fe+2 de 6,75gL-1. A lixiviação com sulfato férrico extraiu menos de 35% do cobre do que a biolixiviação, porém é um fator contribuinte assim como a lixiviação promovida pelo ácido sulfúrico. Imagens obtidas no MEV mostraram diferenças entre as superfícies das amostras do material não-magnético antes e depois da biolixiviação, evidenciando os pits de corrosão formados pelo contato da bactéria. / Consumption of electric and electronic devices, especially personal computers, coupled with technological advances, decreases equipments lifespan in each generation and intense marketing generates a rapid replacement process. Printed circuit boards are found in all electric and electronic equipment and are particularly problematic to recycle because of the heterogeneous mix of organic material, metals, and fiberglass. Printed circuit boards are industrially recycled by hydrometallurgical and/or pyrometallurgical processes. Bioleaching, which is based on microorganisms capacity to dissolve metals into soluble elements, can be used to metal recovery from printed circuit boards of computers. This study investigated metal recovery from printed circuit boards of obsolete computers by biohydrometallurgical process. Printed circuit boards from obsolete computers were processed by size reduction followed by magnetic and electrostatic separation. Bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans-LR were grown and adapted in presence of printed circuit board. A shake-flask study was carried out with printed circuit board samples (non-magnetic material). Influence of bacterial adaptation, pulp density, rotation speed and initial Fe+2 concentrations on bioleaching were evaluated. Leaching in acidic ferric sulphate was also performed for comparison purposes. Analyzed parameters were: pH, Eh, ferrous iron concentration, metals extraction, EDS and SEM analysis. Characterization results shown that through magnetic separation, it is possible to obtain two fractions: magnetic material, which concentrated iron; and non-magnetic material, which concentrated copper, zinc, aluminum, tin and gold. Results obtained in the extraction of copper, zinc and aluminum allowed to define optimal conditions of bioleaching: pulp density of 15gL-1, inoculums volume (adapted bacteria) of 10% (v/v), rotation speed of 170rpm, and Fe+2 initial concentration of 6.75gL-1. Ferric iron leaching extracted less copper (35%) than bioleaching, but its a contribute factor as leaching promoted by diluted sulfuric acid. SEM analysis shown surface differences between non-magnetic material before and after bioleaching, showing corrosion pits formed by bacteria contact.

A geração global de resíduo eletrônico (REEE) cresce a uma taxa de cerca de 40 milhões de toneladas por ano. Este constante incremento na geração dos REEEs somado às recentes legislações tem impulsionado pesquisas focadas no desenvolvimento de processos para recuperação de materiais e sustentabilidade da indústria eletroeletrônica. Dentro destes resíduos encontram-se as placas de circuito impresso (PCIs) que estão presentes na maioria dos EEEs, têm composição heterogênea que varia conforme a fonte, país de proveniência e época, e tecnologia de fabricação. Assim, este trabalho teve por objetivo a realização de rota hidrometalúrgica (extração sólido/líquido) e biohidrometalúrgica para reciclagem de placas de circuito impresso provenientes de impressoras visando a recuperação de cobre. Para tanto fez-se inicialmente a caracterização da PCI e o desenvolvimento de uma rota combinada de processamento físico seguida por processo hidrometalúrgico ou biohidrometalúrgico. O processamento físico e de caracterização foi composto por etapas de cominuição, separação magnética, classificação granulométrica, visualização em lupa binocular, microscópio eletrônico de varredura acoplado com detector de energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), digestão ácida, perda ao fogo e análise química por AAS e ICP. Já, o processamento hidrometalúrgico foi composto por duas etapas de extração sólido/líquido: a primeira em meio sulfúrico e a segunda em meio sulfúrico oxidante. Para os ensaios de biolixiviação utilizou-se uma cepa bacteriana composta por 3 espécies microbianas: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans e Leptospirillum ferrooxidans. Verificou-se que a placa possui 4 camadas de Cu intercaladas por fibra de vidro, é lead free e seus componentes representam 53,3 % do seu peso. A porcentagem em massa correspondente ao material não magnético é de 74,6 % e do magnético 25,4 %. Os materiais moído e não magnético apresentaram tendência em se acumular nas frações mais grossas. Já na fração magnética, o acúmulo do material ocorreu na fração mais fina (0,053 mm). A separação dos metais através de classificação granulométrica não foi possível. A PCI estudada é composta por: 44% de metais, 28,5 % de polímeros e 27,5 % de cerâmicas. Sendo: Ag-0,31 %; Al3,73 %; Au0,004 %; Cu 32,5 %; Fe1,42 %; Ni0,34 %; Sn0,96 % e Zn0,64 %. A extração de Cu no processamento hidrometalúrgico foi de 100 % e o fator de recuperação 98,46 %, o que corresponde a uma recuperação de 32 kg de Cu em 100 kg de PCI. Já no processamento biohidrometalúrgico, a extração de Cu alcança 100 % quando utilizados 2 % de densidade de polpa e 100 % de inóculo. O fator de recuperação é de 100 % e a recuperação de Cu em 100 kg de PCI é de 32,5 kg. O processamento hidrometalúrgico apresenta como vantagens quando comparado ao biohidrometalúrgico: menor tempo de extração (8 h versus 4 dias); seletividade de Cu; maior densidade de polpa (10 % versus 2 %). Já a biolixiviação utiliza menor temperatura de trabalho (36 ºC versus 75 ºC) e dispensa a etapa de separação magnética. / The increase in the generation of waste electrical and electronic equipment (WEEE), 40 tons per year, allied with the enactment of new laws encouraged researches focused on the developing of processes to reclaim materials and on the sustainability of the electrical and electronics industry. Whithin the WEEEs, printed circuit boards (PCB) composition is heterogeneous and varies according to several factors, including: kind of EEE, when and where it was produced and fabrication technology. The goal of this work is to perfom a hydrometallurgical route (solid/liquid extraction) and a biohydrometallurgical route to recycle PCB from discarded printers aiming the recovery of copper. To do so, the first step is to characterize the PCB and the development of a combined fisical processing followed by hydrometallurgical and biohydrometallurgical routes. The fisical and the characterization processes, in that order, consisted on griding, magnetic separation, granulometric screening, visual assessement by binocular magnifier, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS), acid digestion, loss on fire, and chemical analyzes by AAS and ACP-OES. The hydrometallurgical stage consisted on two steps: solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching and solid/liquid extraction by sulfuric acid leaching with an oxidizing agent. The bioleaching tests used a mixed bacterial strain: Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans and Leptospirillum ferrooxidans. The results showed that PCB consisted on 4 layers of copper and fiber glass, not possesing lead (leadfree) on its composition and its components constitute 53.3 % weight percentage. The non-magnetic fraction (NMA) weight percentage represents 74.6 %, the magnetc fraction (MA) represents 25.4 %. The grinded material and the non-magnetic fraction presented an inclination to build up on thickest fractions. On the magnetic fraction this behavior occurred on the thinnest fraction (0.053 mm). The metal separation using granulometric screening was not possible and the visual assessement by binocular magnifier was conclusive for this research. The composition of the studied PCB is: 44 % metal, 28.5 % polymer and 27.5 % ceramics. Beeing: Ag-0.31 %, Al-3.73 %, Au-0.004 %, Cu-32.5 %, Fe-1.42 %, Ni-0.34 %, Sn-0.96 %, Zn-0.64 % and other metals-4.10 %. Copper extraction in the hydrometallurgical process achieved 100 % and the recuperation factor 98.46 %, which means a recovery of 32 kg of copper in 100 kg of PCB. However in biohydrometallurgical process, the copper extraction reached 100 % on the forth day using a 2 % pulp density and 100 % inoculum. The recuperation factor achieved 100 % and, therefore, copper recovery in 100 kg of PCB is equivalent to 32.5 kg. The hydrometallurgical processing has many advantages compared to the biohydrometallurgical processing: a smaller extraction time (8 h versus 4 days); Cu selectivity; higher pulp density (10 % versus 2 %). However, bioleaching uses an inferior working temperature (36 ºC versus 75 ºC) and dont require magnetic separation.