Este trabalho descreve a síntese de semicondutores a base de bismuto [Bi2O3, BiOX (X= Cl, Br ou I)] e óxidos de ferro (FexOy), a modificação por tratamento hidrotérmico e a formação de compostos híbridos de BiOX e Bi2O2CO3 ou Fe3O4 e a aplicação destes na degradação fotocatalítica de soluções de rodamina B e de fenol. A formação de vacâncias de oxigênio (VO) em estruturas de BiOCl e Bi2O2CO3 foi promovida por processo de sonicação. Os diferentes oxihaletos de bismuto, polimorfos de óxidos de bismuto e de óxidos de ferro foram precipitados pela elevação de pH do meio precursor utilizando soluções aquosas de monoisopropanolamina (MIPA), diisopropanolamina (DIPA), triisopropanolamina (TIPA), hidróxidos de sódio, potássio ou de amônio. Por meio de caracterização das propriedades físico-químicas, estruturais e morfológicas foram propostos mecanismos atentando-se a participação da base utilizada para formação e atividade catalítica dos compostos. Foram obtidas as fases α-Bi2O3 quando utilizado bases minerais e MIPA e γ-Bi2O3 utilizando-se TIPA, fases amorfas ou mistas foram obtidas com as demais bases. Os oxihaletos de bismuto se formaram independente da base utilizada na precipitação, apresentando diferenças estruturais. O processo de sonicação levou a formação de VO em estruturas de BiOCl e Bi2O2CO3 que foi verificado por Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Na precipitação de íons Fe2+ a utilização de MIPA levou à formação de magnetita, enquanto as demais bases levou a formação de misturas de óxidos de ferro. O tratamento hidrotérmico levou a híbridos de BiOX e magnetita, que apresentaram comportamento magnético, e de BiOCl e Bi2O2CO3, além de oxibrometos ricos em bismuto. Todos os materiais apresentaram atividade fotocatalítica na degradação de soluções de fenol e/ou rodamina B, as caracterizações de espectroscópicas, área superficial e potencial Zeta foram utilizadas para explicar as diferenças nestas atividades. / This study describes the synthesis of semiconductors based on bismuth [Bi2O3, BiOX (X = Cl, Br or I)] and iron oxides (FexOy), the modification by hydrothermal treatment and the formation of hybrids of BiOX and Bi2O2CO3 or Fe3O4, and the application of the materials to the photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol solutions. The formation of oxygen vacancies (VO) in the structures of BiOCl and Bi2O2CO3 was promoted by a sonication process. The different bismuth oxyhalides, polymorphs of bismuth oxides and iron oxides were precipitated by raising the precursor pH level using aqueous solutions of monoisopropanolamine (MIPA), diisopropanolamine (DIPA), triisopropanolamine (TIPA), sodium, potassium or ammonium hydroxides. By performing the characterization of physico-chemical, structural and morphological properties, mechanisms were proposed considering the participation of the base on the formation of the compounds and their catalytic activity. The α- Bi2O3 phase was obtained when mineral bases and MIPA were used; the γ- Bi2O3 was formed when using TIPA; amorphous or mixed phases were obtained when using the other bases. Bismuth oxyhalides were formed independently of the base used for precipitation, showing structural differences. The sonication process led to the formation of VO in structures of BiOCl and Bi2O2CO3which was verified by Raman and X-ray excited photoelectron spectroscopies. For Fe2+ ion precipitation, the use of MIPA led to the formation of magnetite, while the other bases led to the formation of mixtures of iron oxides. The hydrothermal treatment led to hybrids of BiOX and magnetite, which presented magnetic behavior, and BiOCl and Bi2O2CO3, in addition to bismuth-rich oxybromides. All the materials showed photocatalytic activity in the degradation of phenol and / or rhodamine B solutions. Characterization techniques such as spectroscopy, surface and Zeta potential were used to explain as the different photocatalytic activities.

The thesis entitled "Layered Oxides and Phosphates of Bismuth: New Structural Types and Related Properties" consists of three parts and six chapters. It begins with an introductory note providing a brief overview of the existing literature on bismuth based layered oxides. Part A of the thesis describes novel variants of the Aurivillius, Scheelite and Fluorite related phases with special emphasis on photocatalytic behavior of these materials. Chapter 1 describes two new compounds, LiBi4Nb3O14 and LiBi4Ta3O14 characterized by single crystal X-ray diffraction to depict a unique structure, which have similarities with both an ideal Aurivillius phase and a typical hexagonal tungsten bronze. Photo-degradation of a wide range of water pollutants, which include commonly, used dyes in textile industry and phenols suggest selectivity of LiBi4Nb3O14 towards hydroxyl group containing aromatic compounds. Chapter 2, Section 1 presents the structure of BaBi2Mo4O16 as a new compound among Scheelites, which shows high selectivity towards photo-degradation of non- chloro-containing aromatic systems. Further, the degradation rates are found to be significantly higher than the commercial TiO2 catalyst for nitro and methyl phenols. The solid solution, BaBi2Mo4-xWxO16 (0.25 ≤ x ≤ 1) has been analyzed to obtain insights into the compositional aspects. Section 2 has a detailed discussion on the structural stability of the Scheelite BaBi2Mo4O16 upon substitution of divalent cations, Ca, Sr and Pb at the barium site. The potential of these compounds as photocatalytic materials has been investigated. Chapter 3 describes a detailed kinetic analysis along with a single crystal X-ray structure determination of Ba2Bi24Mo10O68. Substitution at the Bi site by Ba and La results in differences in photocatalytic activity. All variants are observed to show specificity towards nitro- substitution at the ortho- position in phenols. Chapter 4 is a re-determination of the crystal structures of the triclinic polymorphs of BiNbO4 and BiTaO4 since one of the earlier reports is on a twinned crystal with large, unacceptable thermal ellipsoids and the other is a powder data -based Rietveld refinement of this model. Further BiNbO4 has been investigated to evaluate selectivity in photo degradation of dyes. In Part B, an attempt to correlate the crystal structure with relaxor ferroelectric behavior is outlined. Chapter 5 investigates a bismuth based tetratungsten bronze (TTB) relaxor material for the first time. Single crystal X-ray diffraction studies on the composition, x = 0.77 of the solid solution, Ba5x/2Bi(1-x)5/3Nb5O15 (0.52 ≤ x ≤ 0.8) depicts disorder in the occupancies of barium and bismuth atoms which is suggested to be the possible origin for relaxor behavior. Dielectric measurements correlate the structural features. Part C consists of a structure-based analysis on possible correlations with ionic conductivity. Chapter 6 describes two new crystal structures, Bi17P8O45.5 and Bi20P8O50, and the evolution of the series, Bi16+xP8O45+(3x-2)/2 (0.7 ≤ x ≤ 4.0). A rationale for the low ionic conductivity exhibited in these materials is arrived at from the arrangement of atoms in the crystal structure. Appendix A consists of a description of the crystal structure and ionic conductivity of Bi3W2O10.5.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04224.pdf: 999513 bytes, checksum: 3f4ca9e463e755821906593db8ce95a9 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T09:51:24Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T09:51:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP