Universiẗat, Diss., 2001--Heidelberg.

Teil 1: Synthese und Reaktivität neuer Bor-haltiger Heterocyclen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Versuche unternommen, neue Borolverbindungen auf Basis des 2,3,4,5-Tetrakis(pinakolboryl)buta-1,3-diendiyl-Rückgrates mit unterschiedlichen Substituenten am Borzentrum darzustellen. Des Weiteren wurde ein neues Borolsystem auf Basis des Tetraphenylbutadien-Gerüstes synthetisiert, das die elektronenziehende Perfluorphenylgruppe als Bor-ständigen Substituenten trägt. Durch experimentelle Gegenüberstellung der strukturellen und spektroskopischen Parameter konnte - unterstützt durch quantenchemische Berechnungen - der Einfluss der Rückgratsubstitution eingehend untersucht werden. Teil 2: Element-Element-Bindungsaktivierungen durch vicinale Biscarbenoide Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um die Reaktivität dieser Verbindungsklasse gegenüber Lewis-sauren Hauptgruppenelementverbindungen aufzuklären. / Part 1: Synthesis and Reactivity of Novel Boron Containing Heterocycles The synthesis of novel 2,3,4,5-tetrakis(pinacolatoboryl) substituted boroles has been attempted in this work. A novel borole based on the tetraphenyl backbone has been synthesized using the electron withdrawing perfluorphenyl substituent at boron, allowing accurate determinaton of the backbone influence on the electronic properties of boroles. Part 2: Element-Element Bond Activation via Vicinal Biscarbenoids The vicinal biscarbenoid bis(piperidyl)acetylene was used to probe the reactivity of this class of compounds towards Lewis-acidic main group reagents.

Die Dissertationsschrift befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung sowie Reaktivität spezieller Borheterocyclen und lässt sich in drei Themengebiete gliedern. Der erste Teil behandelt die Reaktivität des elektronisch stabilisierten 1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborols gegenüber klassischen Substraten für Ringerweiterungsreaktionen von Borolen. Der zweite Abschnitt beschreibt post-synthetische Funktionalisierungen von 1,2-Azaborininen. Dargestellte Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine konnten in BN-analoge Verbindungen von Borafluorenen überführt werden. Ferner gelang die Isolierung eines zweifach BN-substituierten Phenanthrenderivats. Im dritten Teil erfolgt eine kritische Auseinandersetzung mit anerkannten Zusammenhängen der Reaktionen von B-funktionalisierten 2,3,4,5-Tetraphenylborolen gegenüber Diphenylacetylen. / Three topics were addressed in the present work. The first part focused on the reactivity of the electronically stabilized 1-ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborole towards typical substrates for ring expansion reactions of boroles. In the second part, post-synthetic functionalizations of 1,2-azaborinines were described, and in the third part, a critical discussion of generally recognized interrelationships of the reactions of B-functionalized 2,3,4,5-tetraphenylboroles with diphenylacetylene was undertaken.

Die Arbeit befasst sich mit zwei Themengebieten, wobei im ersten Teil der Fokus auf der postsynthetischen Funktionalisierung von 1,2-Azaborininen liegt. Im zweiten Teil wird die Reaktivität von Pyridin gegenüber cAACMe (1-(2,6-Diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-yliden) in Anwesenheit borhaltiger Lewis-Säuren behandelt. Im ersten Abschnitt wurde die Bibliothek an borheterocyclisch-substituierten 1,2-Azaborininen erweitert und es wurde gezeigt, dass 1,2-Azaborinine in Kombination mit reaktiven, reduzierbaren borhaltigen Substituenten für den Aufbau neuartiger BNB-Heterocyclen geeignet sind. Hierbei wurde eine C–H Aktivierung des am Azaborinin C4-gebundenen Phenylrests beobachtet, die sowohl spontan durch Addition an die 2,5-Position des Borols, als auch reduktiv unter Ausbildung eines Borats hervorgerufen wurde. Eine analoge Aktivierung wurde anschließend erfolgreich selektiv durch Reduktion eines Halogenboryl-substituierten 1,2-Azaborinins realisiert. Lediglich bei einem entsprechenden Diboraanthracenderivat konnte anstatt einer C–H-Aktivierung eine reversible, Diboraanthracen-zentrierte Ein- und Zweielektronenreduktion beobachtet werden. Im weiteren Verlauf wurden Ferrocenylboryl-substituierte 1,2-Azaborinine dargestellt und diese auf ihre Reaktivität untersucht. Hierbei zeigte sich bei Reaktionen gegenüber Pyridin erneut die Neigung zu einer C–H-Aktivierung in ortho-Position des C4-gebundenen Phenylrests am Azaborinincyclus. Außerdem reagieren diese Verbindung unter thermischer Belastung in einer Protodeborylierungsreaktion zu BN-dotierten Borafluorenen und freiem Ferrocen. Darüber hinaus wurde ausgehend von dem literaturbekannten B-Mesityl-N-Trimethylsilyl-1,2-Azaborinin selektiv das 1H-1,2-Azaborinin durch Abspaltung der Silylgruppe und daraus die entsprechenden Alkalimetallsalze dargestellt. Diese wurden für eine Reaktivitätsstudie gegenüber einer Vielzahl an Elementhalogeniden genutzt. So wurden zunächst Boryl-substituierte 1,2-Azaborinine dargestellt, welche anschließend mit verschiedenen Reagenzien zu BN-Borafluorenen umgesetzt wurden. Die Reaktivität N-metallierter 1,2-Azaborinine gegenüber Dimethylsulfid-stabilisiertem Bortrichlorid dagegen führte zur direkten Darstellung von BNBNB-dotieren polyaromatischen Verbindungen. Als alternative Syntheseroute wurde ausgehend von 1-Mesityl-2,3,4,5-tetraphenylborol das N-Trimethylstannyl-1,2-Azaborinin dargestellt, welches ebenfalls zur Synthese von Boryl-substituierten 1,2-Azaborininen genutzt wurde, allerdings in geringeren Ausbeuten. Um tiefere Einblicke in die unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften des B-Mesityl-1,2-azaborinins im Vergleich zu B-Phenyl-1,2-Azaborinin zu erhalten, wurde zudem deren Reaktivität gegenüber den schweren Homologen der Gruppe 13, Aluminium und Gallium, und im weiteren Verlauf auch gegenüber Elementhalogeniden der Gruppe 14 und 15 untersucht. Hierbei zeigten sich deutliche Unterschiede und es wurden neben typischen Salzeliminierungsreaktionen auch Austauschreaktionen wie im Fall von GaCl3 mit dem Kaliumkation, welches ein Gallat-Salz liefert, beobachtet. Bei der Reaktivität gegenüber (deuteriertem) Dichlormethan wurde eine Ringerweiterungsreaktion zu einem siebengliedrigen BN-substituierten Makrocyclus beobachtet, welche über ein in situ gebildetes Carben von statten geht. Zudem wurden Pnictogen-substituierte 1,2-Azaborinine dargestellt und gezeigt, dass mit Hilfe der Lewis-Base Pyridin das endocyclische Boratom durch Quarternisierung adressiert und die Aromatizität aufgelöst werden kann. Zuletzt wurde durch die Umsetzung mit Münzmetallkomplexen die Analogie zu m Terphenylkomplexen zunächst nasschemisch durch die Synthese der dimeren BN-substituierten Kupfer- und Silberkomplexe demonstriert und anschließend mit quantenchemischen Berechnungen bestätigt. Außerdem wurden die Phosphan-stabilisierten 14 Valenzelektronenkomplexe sowohl ausgehend von den Dimeren als auch ausgehend von N-metallierten 1,2-Azaborininen dargestellt. Im zweiten Teil wurde die Reaktivität von Pyridin gegenüber cAACMe untersucht. In Anwesenheit verschiedener borhaltiger Lewis-Säuren wurde eine C–H-Aktivierung in para-Position des Pyridins mit cAACMe beobachtet, welche ohne Zusatz des Borans nicht auftritt. Dieses Reaktionsverhalten wurde durch Umsetzung verschieden substituierter Pyridin-Arylboran-Addukte mit cAACMe untersucht und bestätigt. Dies führte im weiteren Verlauf der Forschung zur Untersuchung von borhaltigen Lewis-Säuren als Katalysatoren dieser C–H-Aktivierung, wodurch schlussendlich das Lewis-Säure-freie und in para-Position des Pyridins cAACMe-aktivierte Produkt (py-cAACMe) isoliert wurde. Zuletzt wurden auch H-Borane in die Untersuchungen mit einbezogen, wobei neben dem Pyridin-stabilisierten Stammboran (py∙BH3), das Durylboran (py∙DurBH2) und Didurylboran (py∙Dur2BH) untersucht wurden. Deren Reaktivität gegenüber cAACMe stellte sich aufgrund der Neigung zur Hydridmigration als sehr komplex und weitreichend heraus. Aufgrund der nicht vorhandenen sterischen Abschirmung geht py∙BH3 zunächst ein Pyridin-C‒H-Aktivierung ein, wird anschließend jedoch nicht katalytisch aktiv, sondern reagiert weiter zu dem zweifach cAACMe-stabilisierten Boran und freiem py-cAACMe. Aufgrund dessen ist ein Überschuss cAACMe bei der Reaktion notwendig. Die Reaktion von py∙DurBH2 zeigt dagegen einen deutlich komplexeren Reaktionsverlauf. Zunächst wurde hierbei auch die Aktivierung in para-Position des Pyridins beobachtet, jedoch wird im weiteren Verlauf über eine postulierte Zwischenstufe entweder mit der Hilfe von cAACMe molekularer Wasserstoff abgespalten und eine chinoide Verbindung gebildet, oder es wird ein dreifach cAACMe-aktiviertes Aminoboran dargestellt. Außerdem wurde das sterisch anspruchsvollere 2,6-Lutidin-stabilisierte Durylboran (lut∙DurBH2) hergestellt, um dieses mit den zuvor beobachtete Reaktionsmustern zu vergleichen. Allerdings zeigte sich hier lediglich ein Lewis-Basen-Austausch zu dem cAACMe-stabilisierten Durylboran, welches ebenfalls ausgehend von dem Lewis-Basen-freien Boran synthetisiert werden konnte. Bei dem sterisch anspruchsvollsten py∙Dur2BH findet in Benzol ebenfalls ein Lewis-Basen-Austausch mit cAACMe statt, allerdings folgt diesem eine 1,2-Hydridmigration auf das Carbenkohlenstoffatom des cAACMe. Dieses Produkt kann auch durch Umsetzung des Lewis-Basen freien Borans mit cAACMe erhalten werden. / This work addresses two topics, the first part focusing on the postsynthetic functionalization of 1,2-azaborinines, the second part dealing with the reactivity of pyridine towards cAACMe (1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5- tetramethylpyrrolidin-2-ylidene) in the presence of boron-based Lewis acids. In the first section, the library of boron-containing heterocycle-substituted 1,2-azaborinines was expanded. It was shown that 1,2-azaborinines with reactive, reducible boron-containing substituents are suitable for the construction of novel BNB-heterocycles (Scheme 1). In most cases, ortho-C–H-activation of the C4-phenyl residue was observed, both spontaneously by addition to the 2,5-position of a borolyl substituent (Scheme 1 A), as well as reductively under formation of a borate (Scheme 1 B). An analogous activation was realized selectively by reduction of a haloboryl-substituted azaborinine (Scheme 1 C). With a related diboraanthracene derivative, reversible, diboraanthracene-centered one- and two-electron reduction was observed instead of C–H-activation (Scheme 1 D). ...

Heidelberg, Univ., Diss., 2000.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Brückeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molekülstruktur von 54 bestätigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgeprägte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•−, dem Dianion [54]2−, dem Trianion [54]3− und dem Tetraanion [54]4− zugewiesen werden können. Das Verhalten von 54 gegenüber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben Äquivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen führte dabei zu dem vollständig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei Äquivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2−, das für den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festkörper studiert werden konnte. Die Molekülstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2− nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82%; 82: 89%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repräsentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festkörperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivitätsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivität von CC-Doppelbindungen können durchgeführt werden. / In this thesis, the properties of 1-heteroaromatic-substituted, non-annulated boroles with a R′BC4Ph4 framework have been studied for the first time. The variation of the R′ substituent was achieved with established synthetic procedures (tin-boron exchange, salt elimination) and the borole derivatives 45 (R′ = thien-2-yl), 46 (R′ = 5-methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-trimethylsilylthien-2-yl) and 49 (R′ = N-methylpyrrol-3-yl) were successfully synthesized and characterized (multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction). In addition, the isolation of the first bis(borole)s with the heteroaromatic spacer units 2,5-thienyl (54) and 5,5′-bithiophene (55) via tin-boron exchange reaction was accomplished. The solid-state structure of 54 confirms not only the successful synthesis, but also the coplanar arrangement of the three five-membered rings with respect to each other. The measurement of a cyclic voltammogram for this compound revealed the existence of distinct communication between the two boron atoms in this acceptor-donor-acceptor system (54). Thus, the four irreversible reduction events of 54 were assigned to the formation of the monoanion [54]•−, the dianion [54]2−, the trianion [54]3− and the tetraanion [54]4−. Moreover, the reduction behavior of 54 was analyzed chemically with a selection of diverse reducing agents. The reduction with half an equivalent of the two-electron reducing agent magnesium anthracene results in the fully delocalized monoanion Mg0.5[54], which was characterized by EPR spectroscopy. The dianion [54]2− is accessible via reduction with one equivalent of magnesium anthracene or two equivalents of the one-electron reducing agent CoCp*2. In the case of [CoCp*2]2[54], the molecular structure revealed that the dianion is not a diradical, but rather has a diamagnetic, quinoidal structural motif across the thiophene spacer, which is characteristic of so-called bipolarons. The effect of heteroaromatic substituents was also explored with respect to the synthesis of novel base-stabilized diborenes. After reductive coupling of appropriate NHC-stabilized dihalogen-boranes 77 and 78 (NHC = IMe) the thienyl-substituted diborenes 81 and 82 were isolated in excellent yields (81: 82%; 82: 89%). UV-vis spectroscopy and DFT calculations independently substantiate that the HOMO of the diborenes is represented by the -bond of the BB double bond (Figure 4). In contrast with the common aryl-substituted diborenes (73, 74), the solid-state structure of 82 exhibits a coplanar alignment of the heterocyclic substituents with respect to the BB bond plane. Thus, the steric shielding of the reactive BB double bond is significantly reduced and enables further reactivity studies in analogy to the well-known reactivity of CC double bonds.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer anellierter Borole und Boramakrocyclen, so wie deren Reaktivitäten und Eigenschaften. / This work deals with the synthesis of new fused boroles and boron macrocycles, as well as their reactivity and properties.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in drei Teile. Der erste Teil beschäftigt sich mit der Synthese und Reaktivität von Rhodium-η\(^4\)-1,2-azaboretkomplexen. Im darauffolgenden Abschnitt werden die Synthese und Charakterisierung von 1,2-Azaborininen näher betrachtet. Der letzte Teil dieser Thesis befasst sich mit der Reaktivität von 1-Rhoda-3,2-azaborolen gegenüber Iminoboranen. / The present work is divided into three parts. The first part deals with the synthesis and reactivity of rhodium η\(^4\)-1,2-azaborete complexes. The second chapter focuses on the synthesis and characterisation of 1,2-azaborinines. The final section of this thesis deals with the reactivity of 1-rhoda-3,2-azaboroles towards iminoboranes.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte das Portfolio an literaturbekannten, freien Bisborolen beträchtlich erweitert werden. Die Reihe der Oligothiophen-verbrückten Borole konnte um die Vertreter der Ter- bzw. Quaterthiophene erweitert werden. Weiterhin wurden Lewisbasenaddukte mit IMes, CAAC und DMAP dargestellt und zur röntgenspektrographischen Charakterisierung herangezogen. Durch den Vergleich der spektroskopischen Daten mit den bereits literaturbekannten Vertretern wurde eine schrittweise Entwicklung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Thienyleinheiten detektiert. Daraus konnte sowohl auf eine Verkleinerung der HOMO-LUMO-Abstände mit zunehmender Kettenlänge, als auch die Entwicklung zu einem Grenzwert bei einer hypothetisch unendlichen Kettenlänge geschlossen werden, welcher sich bei ca. ca. 2,40 eV befindet. Weiterhin wurden 9,9-Dimethylfluoren und Biphenyl erfolgreich zu Bisborolen umgesetzt. Beide Systeme sind aufgrund ihrer strukturellen Gemeinsamkeiten sowie ihrer Vergleichbarkeit mit literaturbekannten Bis(borolyl)benzol - Verbindungen von besonderem Interesse. Zudem konnte ein Vergleich der spektroskopischen Daten aller literaturbekannten und im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Bisborole bewerkstelligt werden. Es wurde somit gezeigt, dass heteroaromatisch-verbrückte Bisborole eine größere energetische HOMO-LUMO-Lücke aufzeigen, als aromatisch-verbrückte Systeme. Zudem spielt die Position der Borolylgruppen und der damit verbundene Grad an pi-Interaktionen eine wichtige Rolle. Die beiden im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Systeme 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl reihen sich energetisch zwischen dem 1,3- bzw. 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol ein. Insbesondere der Vergleich zwischen 1,4-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)benzol und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl offenbart keine signifikante Energiedifferenz zwischen einer Phenyl- und einer Biphenylbrücke, was ein Indiz dafür darstellt, dass die Erweiterung des Spacers um eine zweite Phenyleinheit bei analoger 1,4-Verknüpfung nahezu keinen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Systems hat. Auch die Überführung von 1,1'-(9,9-Dimethylfluoren-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborol) und 4,4'-Bis(2,3,4,5-tetraphenylborol-1-yl)-1,1'-biphenyl in die entsprechenden 1,2-Azaborinine wurde unter Verwendung von Trimethylsilylazid bewerkstelligt. Neben der Darstellung und Untersuchung neuer Bisborole wurde 9-(Thiophen-2-yl)carbazol erfolgreich für den Aufbau borhaltiger Donor-Akzeptor-Systeme eingesetzt. Es konnten im Zuge dessen ein Borol und dessen IMes-Addukt, ein 1,2-Azaborinin sowie ein Dimesitylboryl-substituiertes Derivat dargestellt und auf ihre optischen und elektronischen Eigenschaften hin untersucht werden. Dabei stand insbesondere die elektrochemische Quantifizierung der Elektronenakzeptorstärke des Borols im Vergleich zum Dimesitylboran im Fokus. Es wurde ein signifikanter Unterschied des Borols (Epc = -1.60 V, CH2Cl2) im Vergleich zum Dimesitylboran (E1/2 = -2.39 V, THF) detektiert, woraus eine deutlich höhere Akzeptorstärke des Borols abgeleitet werden kann. Zusätzlich wurden spektroskopische und photophysikalische Untersuchungen in Abhängigkeit der jeweiligen Verbindung durchgeführt. Durch den Vergleich des energetisch niedrigsten Absorptionsmaximas des Borols mit bereits literaturbekannten, thienylsubstituierten Borolen konnte ein signifikanter Donoreinfluss der Carbazoleinheit bestätigt werden. / Within the scope of this thesis, a library of novel, free bisborole compounds was prepared, characterized and their spectroscopic properties examined. Oligothiophen-bridged bisboroles could be extended to ter- and quaterthiophenes. Furthermore, Lewis base adducts with IMes, cAAC and DMAP were synthesized and characterized by X-ray crystallography. By comparing the spectroscopic data with literature-known compounds, a successive increase in the absorption maxima with the number of thiophene units could be observed/identified. Extension of the chain length leads to an increasingly smaller HOMO-LUMO gap and a limiting value of 2.40 eV considering a hypothetically infinitely long thiophene spacer. Furthermore, 9,9-dimethylfluorene and biphenyl were successfully converted into bisboroles. Both systems are of special interest due to their structural similarities and comparability to the literature-known Bis(borolyl)benzene - compounds. Additionally, a spectroscopic comparison between all new and literature-known bisboroles could be achieved during this work. It was shown that heteroaryl-brigded bisboroles offer a larger HOMO-LUMO gap then aryl-brigded systems. Furthermore the position of the borolyl groups and the degree of pi-conjugation play an important role. Both systems 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl are found to be energetically between 1,3- and 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene. The comparison between 1,4-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)benzene and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl shows almost no difference in energy between a phenyl- and biphenyl-bridged system, indicating that expanding the system with another phenyl unit with the same 1,4-linkage has virtually no influence on the electronic properties. Additionally, the conversion of 1,1'-(9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl)bis-(2,3,4,5-tetraphenylborole) and 4,4'-bis(2,3,4,5-tetraphenylborole-1-yl)-1,1'-biphenyl into the corresponding 1,2-azaborinines was achieved by reaction with trimethylsilyl azide. Besides the synthesis and investigation of new bisborole compounds, 9-(thiophen-2-yl)carbazole was successfully converted into new donor-acceptor-systems. Based on this system, a borole, an IMes-adduct, an 1,2-azaborinine and also a dimesitylboryl-substituted derivative were successfully prepared, characterized and investigated for their optical and electronic properties, with focus on the electrochemical quantification of the Lewis acid strength of the borole and the dimesitylborane. A significant difference in the first reduction potentials was detected between the borole (Epc = 1.60 V, CH2Cl2) and the dimesitylborane (E1/2 = -2.39 V, THF), indicating a much higher acceptor strength of borole. Additionally, spectroscopic and photophysical investigations were performed on each of these compounds. By comparison of the lowest maximum of the borole with literature-known, thienyl-substituted boroles, a significant donor influence of the carbazole group could be confirmed.