A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.

O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.