No presente trabalho são apresentados resultados referentes ao primeiro coeficiente Townsend de ionização (α) no isobutano puro, para a faixa de campo elétrico reduzido (E/N) de 145 até194 Td. A configuração do aparato experimental consiste de uma configuração semelhante a uma RPC, com o anodo constituído por um vidro de elevada resistividade (2 x 1012 Ωcm) e um catodo metálico, ligado diretamente a um eletrômetro, onde fotoelétrons são produzidos pela incidência de um feixe de laser pulsado. O coeficiente α é determinado por meio da medição da corrente elétrica em regime de ionização primária e em regime de avalanche. Uma vez que, para o isobutano puro não há valores experimentais disponíveis na literatura, para a faixa de E/N analisada por este trabalho, os valores obtidos foram comparados com os resultados da simulação Magboltz 2. Os estudos incluíram a determinação do coeficiente α para diferentes taxas de repetição e intensidades do feixe de laser. Como a relação entre a carga rápida e a total relaciona-se com o primeiro coeficiente de Townsend, estudos relativos à contribuição iônica e eletrônica para a corrente média também foram realizados. Como existem poucos resultados disponíveis na literatura referentes às secções de choque de colisão e parâmetros de transporte para o isobutano é comum considerar os resultados de seu isômero estrutural: o n-butano. Assim, a fim de realizar uma análise comparativa, o coeficiente α foi determinado também para o n-butano. / In the present work, results concerning the first Townsend ionization coefficient (α) in pure isobutane within the density-normalized electric field (E/N) range of 145 to 194 Td are presented. The experimental setup consists of RPC-like cell with the anode made of a high resistivity glass (2 x 1012 Ωcm) and a metallic cathode, directly connected to an electrometer, on which photoelectrons are produced by the incidence of a pulsed laser beam. The α coefficient is determined by measuring the current under primary ionization and avalanche regime. Since for the E/N range covered by this work, there are no experimental values for pure isobutane available in the literature, the obtained values were compared with Magboltz 2 results. Our studies included the determination of α coefficient for different repetition rates and laser beam intensity. The ratio of the fast charge to the total charge is related to the first Townsend coefficient, so studies concerning the ionic and the electronic contribution to the average current were also performed. Since there are few results available in the literature for isobutane, concerning collisional cross section and electron transport parameters, is common to consider results from its structural isomer: n-butane. Thus, in order to perform a comparative analysis, the coefficient α was also determined for n-butane.

No presente trabalho são apresentados resultados referentes ao primeiro coeficiente Townsend de ionização (α) no isobutano puro, para a faixa de campo elétrico reduzido (E/N) de 145 até194 Td. A configuração do aparato experimental consiste de uma configuração semelhante a uma RPC, com o anodo constituído por um vidro de elevada resistividade (2 x 1012 Ωcm) e um catodo metálico, ligado diretamente a um eletrômetro, onde fotoelétrons são produzidos pela incidência de um feixe de laser pulsado. O coeficiente α é determinado por meio da medição da corrente elétrica em regime de ionização primária e em regime de avalanche. Uma vez que, para o isobutano puro não há valores experimentais disponíveis na literatura, para a faixa de E/N analisada por este trabalho, os valores obtidos foram comparados com os resultados da simulação Magboltz 2. Os estudos incluíram a determinação do coeficiente α para diferentes taxas de repetição e intensidades do feixe de laser. Como a relação entre a carga rápida e a total relaciona-se com o primeiro coeficiente de Townsend, estudos relativos à contribuição iônica e eletrônica para a corrente média também foram realizados. Como existem poucos resultados disponíveis na literatura referentes às secções de choque de colisão e parâmetros de transporte para o isobutano é comum considerar os resultados de seu isômero estrutural: o n-butano. Assim, a fim de realizar uma análise comparativa, o coeficiente α foi determinado também para o n-butano. / In the present work, results concerning the first Townsend ionization coefficient (α) in pure isobutane within the density-normalized electric field (E/N) range of 145 to 194 Td are presented. The experimental setup consists of RPC-like cell with the anode made of a high resistivity glass (2 x 1012 Ωcm) and a metallic cathode, directly connected to an electrometer, on which photoelectrons are produced by the incidence of a pulsed laser beam. The α coefficient is determined by measuring the current under primary ionization and avalanche regime. Since for the E/N range covered by this work, there are no experimental values for pure isobutane available in the literature, the obtained values were compared with Magboltz 2 results. Our studies included the determination of α coefficient for different repetition rates and laser beam intensity. The ratio of the fast charge to the total charge is related to the first Townsend coefficient, so studies concerning the ionic and the electronic contribution to the average current were also performed. Since there are few results available in the literature for isobutane, concerning collisional cross section and electron transport parameters, is common to consider results from its structural isomer: n-butane. Thus, in order to perform a comparative analysis, the coefficient α was also determined for n-butane.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-26T02:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298891.pdf: 1694623 bytes, checksum: 6dc250d0f774ed692cd01e7ac19d0015 (MD5) / Este trabalho trata sobre a combustão de gás natural, butano e etanol em um queimador poroso visando o desenvolvimento de reatores porosos para produção de gás de síntese (H2 + CO). Para a realização dos testes, foi construída uma bancada experimental que permite a combustão de combustíveis líquidos e gasosos. O estudo foi realizado para uma ampla faixa de razão de equivalência, avaliando desde chamas pobres até chamas ricas em combustível. Para cada combustível testado são apresentadas distribuições de temperatura no meio poroso, diagrama de estabilidade de chama e análise da composição dos produtos. Os resultados para combustão pobre de gás natural e butano indicam velocidades de chama até 4,4 vezes maiores que a velocidade de chama laminar na mesma razão de equivalência. O limite inferior de inflamabilidade foi ampliado em 20% para o gás natural e 21% para o butano. Para os dois combustíveis foram medidas temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. O maior excesso de temperatura foi registrado para a combustão de gás natural no ponto de operação ?=0,5 e uch= 22,5 cm/s, onde a temperatura medida ultrapassou em 17% a temperatura de chama adiabática para a mesma condição inicial da mistura reagente. Nos testes de combustão rica de butano e etanol também foram medidas velocidades de chama acima da velocidade de chama laminar e temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. No entanto, para a combustão rica de gás natural as velocidades de chama são da mesma ordem que a velocidade de chama laminar e as temperaturas no queimador chegam a ser 20% menores que a temperatura de chama adiabática correspondente. As medições de CO e CO2 foram comparadas com o equilíbrio químico e mostraram o mesmo comportamento em função da razão de equivalência. Porém, simulações de um reator plug flow realizados no software Chemkin® mostraram uma cinética muito lenta para combustão rica, indicando que o tempo de residência dos reagentes no queimador é insuficiente para atingir o equilíbrio químico. A maior produção de gás de síntese prevista na análise acontece na combustão de etanol em ?=2,3, chegando a 29% em volume (11,3% de H2 + 17,7% de CO). Calculando a perda de calor do queimador poroso, a máxima eficiência térmica foi estimada em 80%. / This work investigates the combustion of natural gas, butane, and ethanol in a porous burner for the development of porous reactors to produce syngas (CO + H2). An experimental apparatus was built to test premixed combustion of liquid and gaseous fuels. The study was performed for a wide range of equivalence ratio, from lean to rich combustion. Temperature distributions inside the porous media, stability diagrams and the composition of combustion products are presented for each fuel tested. For lean combustion of natural gas and butane the measured flame speeds were up to 4,4 times higher than the laminar flame speed in the same equivalence ratio. The lower flammability limit was extended by 20% for natural gas and 21% for butane. Temperatures in the porous media above the adiabatic flame temperature were measured for both fuels. The largest temperature excess was recorded for the combustion of natural gas in the operating point = 0,5 and uch= and 22,5 cm/s, where the measured temperature exceeded by 17% the adiabatic flame temperature. For rich combustion of butane and ethanol the measured flame speeds were also above the laminar flame speed and the temperatures in porous media above the adiabatic flame temperature. However, for rich combustion of natural gas the flame speeds are of the same order as the laminar flame speed and the temperatures in the burner are up to 20% lower than the corresponding adiabatic flame temperature. Measurements of CO and CO2 were compared to chemical equilibrium composition and showed the same trend when equivalence ratio is changed. However, simulations of a plug flow reactor performed with the Chemkin® software showed a very slow chemical kinetics for rich combustion, indicating that the residence time of the reactants in the burner is insufficient to reach the chemical equilibrium. The highest production of syngas was obtained in the combustion of ethanol at = 2,3, reaching 29% in mole fraction (11,3% H2 + 17,7% CO). Based on calculations of heat loss from the porous burner, the highest thermal efficiency was about 80%.

O deslocamento de elétrons em gases pode ser caracterizado por grandezas macroscópicas tais como a velocidade de arrastamento, taxa de ionização, primeiro coeficiente de Townsend e os coeficientes de difusão longitudinal e transversal, que são denominados de parâmetros de transporte. Esses parâmetros são importantes já que permitem a validação das secções de choque de colisões de elétrons com as moléculas do gás, contribuem com informações para modelos de descargas automantidas e são importantes para o desenvolvimento de novos detectores gasosos. Neste trabalho são apresentados os resultados de velocidade de arrastamento (W), taxa de ionização (Ri) e do primeiro coeficiente Townsend de ionização (α), para o isobutano e n-butano em função do campo elétrico reduzido efetivo no intervalo de 130 a 180 Td, obtidos utilizando a técnica de Townsend pulsada. Em nosso aparato, os elétrons primários são gerados a partir da incidência no catodo de um curto pulso de laser e são acelerados em direção ao anodo por meio de um campo elétrico uniforme. O sinal elétrico proveniente do deslocamento desses elétrons é digitalizado por um osciloscópio e a partir do ajuste de uma função modelo à forma do sinal elétrico, determinam-se os parâmetros de transporte. Os resultados obtidos para o isobutano e n-butano foram comparados com os valores da simulação Magboltz 2-versão 8.6 em razão da escassez de dados na literatura para esses gases na região de campo elétrico reduzido estudada. / The electron swarm can be characterized by macroscopic quantities such as the drift velocity, ionization rate, first Townsend ionization coefficient and the longitudinal and transverse diffusion coefficients, so called transport parameters. These parameters are important since they allow the validation of electron collisional cross section with gas molecules, contribute for self-sustained discharge models and are important for gaseous detectors development. In the present work the results of electron drift velocity (W), ionization rate (Ri) and first Townsend coefficient (α) as a function of the reduced electric field for isobutane and n-butane by the means of pulsed Townsend technique are presented. In our experimental setup, the primary electrons are liberated by the irradiation of a short laser pulse at the cathode and are accelerated towards the anode through a uniform electric field. The electron movements induce signals that are digitalized and the fitting of a model function to their waveforms provides the transport parameters. The results obtained for isobutane and n-butane were compared with Magboltz 2-version 8.6 values, since there are few data in the literature for these gases for effective reduced electric field ranging from 130 to 180 Td.

O deslocamento de elétrons em gases pode ser caracterizado por grandezas macroscópicas tais como a velocidade de arrastamento, taxa de ionização, primeiro coeficiente de Townsend e os coeficientes de difusão longitudinal e transversal, que são denominados de parâmetros de transporte. Esses parâmetros são importantes já que permitem a validação das secções de choque de colisões de elétrons com as moléculas do gás, contribuem com informações para modelos de descargas automantidas e são importantes para o desenvolvimento de novos detectores gasosos. Neste trabalho são apresentados os resultados de velocidade de arrastamento (W), taxa de ionização (Ri) e do primeiro coeficiente Townsend de ionização (α), para o isobutano e n-butano em função do campo elétrico reduzido efetivo no intervalo de 130 a 180 Td, obtidos utilizando a técnica de Townsend pulsada. Em nosso aparato, os elétrons primários são gerados a partir da incidência no catodo de um curto pulso de laser e são acelerados em direção ao anodo por meio de um campo elétrico uniforme. O sinal elétrico proveniente do deslocamento desses elétrons é digitalizado por um osciloscópio e a partir do ajuste de uma função modelo à forma do sinal elétrico, determinam-se os parâmetros de transporte. Os resultados obtidos para o isobutano e n-butano foram comparados com os valores da simulação Magboltz 2-versão 8.6 em razão da escassez de dados na literatura para esses gases na região de campo elétrico reduzido estudada. / The electron swarm can be characterized by macroscopic quantities such as the drift velocity, ionization rate, first Townsend ionization coefficient and the longitudinal and transverse diffusion coefficients, so called transport parameters. These parameters are important since they allow the validation of electron collisional cross section with gas molecules, contribute for self-sustained discharge models and are important for gaseous detectors development. In the present work the results of electron drift velocity (W), ionization rate (Ri) and first Townsend coefficient (α) as a function of the reduced electric field for isobutane and n-butane by the means of pulsed Townsend technique are presented. In our experimental setup, the primary electrons are liberated by the irradiation of a short laser pulse at the cathode and are accelerated towards the anode through a uniform electric field. The electron movements induce signals that are digitalized and the fitting of a model function to their waveforms provides the transport parameters. The results obtained for isobutane and n-butane were compared with Magboltz 2-version 8.6 values, since there are few data in the literature for these gases for effective reduced electric field ranging from 130 to 180 Td.

Microdosímetros gasosos geralmente empregam uma mistura gasosa equivalente ao tecido humano mole (Tissue-equivalent Gas TEG), composta de um hidrocarboneto, dióxido de carbono e nitrogênio, de forma que o poder de freamento na mistura e no tecido sejam semelhantes. Entretanto, independentemente do hidrocarboneto adotado, dados tanto teóricos como experimentais do primeiro coeficiente de Townsend de ionização (α) nestas misturas são raros, ainda que a primeira TEG, cujo metano é o gás majoritário, tenha sido proposta em 1956 por Rossi e Failla e continue sendo amplamente utilizada. Neste trabalho, dados do parâmetro α em TEGs baseadas no metano (CH4 64,4%, CO2 32,4% e N2 3,2%) e nos isômeros do butano (C4H10 51,4%, CO2 42,3% e N2 6,3%) são apresentados pela primeira vez em geometria planar para a faixa de campo elétrico normalizado pela densidade do gás (E/N) entre 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). O método de medidas adotado baseia-se na técnica de Townsend pulsada, onde o primeiro coeficiente de Townsend pode ser determinando comparando a corrente elétrica no regime de avalanche e a corrente de ionização primária gerada pela incidência de um feixe de laser de nitrogênio em um eletrodo metálico (catodo) de uma câmara de geometria planar, sendo o anodo um eletrodo de alta resistividade (ρ=2×1010Ω.m). O aparato experimental, até então operado apenas em pressão atmosférica, foi modificado para também trabalhar em baixa pressão (120 hPa), de modo a aumentar a faixa de E/N investigada. A validação do método e das alterações do sistema de detecção foi realizada utilizando os três gases componentes das TEGs cujos parâmetros de transporte são amplamente estudados: o nitrogênio, o dióxido de carbono e o metano. Observou-se que o parâmetro na TEG com metano assemelha-se com os valores determinados para o metano puro. Na TEG baseada no isobutano, ele é compatível com o primeiro coeficiente de Townsend do dióxido de carbono para campos acima de 170 Td. Já o parâmetro na mistura com n-butano é intermediário entre os valores obtidos para o dióxido de carbono e o nitrogênio. Os resultados experimentais, disponíveis em forma tabular, foram comparados com os simulados utilizando o programa Magboltz 2, evidenciando boa concordância dentro da incerteza experimental. / Gaseous microdosimeters usually employ a Tissue-equivalent Gas (TEG), made of a hydrocarbon, carbon dioxide and nitrogen, in order to make similar the stopping power in this mixture and in the human soft tissue. Notwithstanding, regardless the chosen hydrocarbon, both theoretical and experimental data on the first Townsend ionization coefficient (α) in this mixtures are rare, even though the first TEG, which methane is the most abundant gas, was proposed in 1956 by Rossi and Failla and it has been widely employed since then. In this work, data on the parameter α in TEGs based on methane (CH4 64.4%, CO2 32.4%, and N2 3.2%) and butanes isomers (C4H10 51.4%, CO2 42.3% e N2 6.3%) are presented for the first time in planar geometry in the gas density-normalized electric field (E/N) range between 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). The adopted method is based on the Pulsed Townsend Technique, where the first Townsend coefficient can be determined by comparing the electric current in the avalanche mode and the primary ionization current, produced by an nitrogen laser beam incidence in a metallic electrode (cathode) of a parallel plate chamber, which the anode is a resistive electrode (ρ=2×1010Ω.m). The experimental setup, previously operated only at atmospheric pressure, was adapted to work also at low pressure (120 hPa), in order to increase the investigated E/N range. The validation of both method and detection system modifications was made by employing three TEGs components, nitrogen, carbon dioxide and methane, whose transport parameters are extensively studied. The parameter in the methane-based TEG follows the behavior observed in pure methane. In the isobutane-based TEG, it is compatible with the first Townsend coefficient in carbon dioxide for E/N above 170 Td. The parameter in the n-butane-based TEG lies between the obtained values of in carbon dioxide and nitrogen. The experimental results, included in tabular form, agree with those from Magboltz 2 simulations within the experimental uncertainties.

Microdosímetros gasosos geralmente empregam uma mistura gasosa equivalente ao tecido humano mole (Tissue-equivalent Gas TEG), composta de um hidrocarboneto, dióxido de carbono e nitrogênio, de forma que o poder de freamento na mistura e no tecido sejam semelhantes. Entretanto, independentemente do hidrocarboneto adotado, dados tanto teóricos como experimentais do primeiro coeficiente de Townsend de ionização (α) nestas misturas são raros, ainda que a primeira TEG, cujo metano é o gás majoritário, tenha sido proposta em 1956 por Rossi e Failla e continue sendo amplamente utilizada. Neste trabalho, dados do parâmetro α em TEGs baseadas no metano (CH4 64,4%, CO2 32,4% e N2 3,2%) e nos isômeros do butano (C4H10 51,4%, CO2 42,3% e N2 6,3%) são apresentados pela primeira vez em geometria planar para a faixa de campo elétrico normalizado pela densidade do gás (E/N) entre 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). O método de medidas adotado baseia-se na técnica de Townsend pulsada, onde o primeiro coeficiente de Townsend pode ser determinando comparando a corrente elétrica no regime de avalanche e a corrente de ionização primária gerada pela incidência de um feixe de laser de nitrogênio em um eletrodo metálico (catodo) de uma câmara de geometria planar, sendo o anodo um eletrodo de alta resistividade (ρ=2×1010Ω.m). O aparato experimental, até então operado apenas em pressão atmosférica, foi modificado para também trabalhar em baixa pressão (120 hPa), de modo a aumentar a faixa de E/N investigada. A validação do método e das alterações do sistema de detecção foi realizada utilizando os três gases componentes das TEGs cujos parâmetros de transporte são amplamente estudados: o nitrogênio, o dióxido de carbono e o metano. Observou-se que o parâmetro na TEG com metano assemelha-se com os valores determinados para o metano puro. Na TEG baseada no isobutano, ele é compatível com o primeiro coeficiente de Townsend do dióxido de carbono para campos acima de 170 Td. Já o parâmetro na mistura com n-butano é intermediário entre os valores obtidos para o dióxido de carbono e o nitrogênio. Os resultados experimentais, disponíveis em forma tabular, foram comparados com os simulados utilizando o programa Magboltz 2, evidenciando boa concordância dentro da incerteza experimental. / Gaseous microdosimeters usually employ a Tissue-equivalent Gas (TEG), made of a hydrocarbon, carbon dioxide and nitrogen, in order to make similar the stopping power in this mixture and in the human soft tissue. Notwithstanding, regardless the chosen hydrocarbon, both theoretical and experimental data on the first Townsend ionization coefficient (α) in this mixtures are rare, even though the first TEG, which methane is the most abundant gas, was proposed in 1956 by Rossi and Failla and it has been widely employed since then. In this work, data on the parameter α in TEGs based on methane (CH4 64.4%, CO2 32.4%, and N2 3.2%) and butanes isomers (C4H10 51.4%, CO2 42.3% e N2 6.3%) are presented for the first time in planar geometry in the gas density-normalized electric field (E/N) range between 100 290 Td (1 Td = 10-21 V.m2). The adopted method is based on the Pulsed Townsend Technique, where the first Townsend coefficient can be determined by comparing the electric current in the avalanche mode and the primary ionization current, produced by an nitrogen laser beam incidence in a metallic electrode (cathode) of a parallel plate chamber, which the anode is a resistive electrode (ρ=2×1010Ω.m). The experimental setup, previously operated only at atmospheric pressure, was adapted to work also at low pressure (120 hPa), in order to increase the investigated E/N range. The validation of both method and detection system modifications was made by employing three TEGs components, nitrogen, carbon dioxide and methane, whose transport parameters are extensively studied. The parameter in the methane-based TEG follows the behavior observed in pure methane. In the isobutane-based TEG, it is compatible with the first Townsend coefficient in carbon dioxide for E/N above 170 Td. The parameter in the n-butane-based TEG lies between the obtained values of in carbon dioxide and nitrogen. The experimental results, included in tabular form, agree with those from Magboltz 2 simulations within the experimental uncertainties.

[pt] Neste trabalho foi desenvolvida a síntese de novos análogos do tipo N-tosil-aza-carbapterocarpanos com potencial ação antiproliferativa em linhagens de leucemia e mama.Os compostos aza-carbapterocarpanos e espiro-iso-indolinas, foram preparados através de abordagens sintéticas distintas e classificadas em Grupo I e II respectivamente. A etapa chave para obtenção dos compostos do grupo I foi a reação de aza-arilação do tipo Heck catalisada por paládio a partir de tetralonas comerciais e N-tosil-iodoanilinas substituídas previamente sintetizadas. Três moléculas deste grupo foram avaliadas quanto a sua ação antiproliferativa em linhagens de leucemia e mama. Dentre estas, o composto N-tosil-aza-carbaptercarpeno apresentou IC50 = 1,93 (mais ou menos) 0,88 micrômetros, 2,18 (mais ou menos) 1,47 micrômetros e 2.89 (mais ou menos) 0,92 micrômetros nas linhagens de leucemia K562, lucena-1 e FEPS, respectivamente, e na linhagem de mama MDA-MB-231 IC50=33.37 (mais ou menos) 3.98 micrômetros. Por outro lado, o composto aza-carbapterocarpeno foi inativo nestas mesmas linhagens, indicando que na ausência do grupo arilsulfonamida a ação antileucêmica não ocorre. Os compostos do grupo II, denominados espiro iso-indolinas, foram sintetizados através da adição diastereosseletiva de organomagnesío às N-terc-butano-sulfiniliminas quirais, seguida de uma aminação de Buchwald-Hartwig intramolecular catalisada por paládio. As N-terc-butano-sulfiniliminas foram obtidas através de tetralonas, cromanonas e tiocromanonas comerciais em uma reação de condensação com as N-tert-butanosulfinamidas comerciais em micro-ondas em uma abordagem livre de solvente utilizando tetraetóxido de titânio. Após as reações de adição nucleofílica com organomagnésio, remoção do auxiliar quiral e ciclização intramolecular, os compostos forma obtidos enantiomericamente puros e foram avaliados em linhagens de leucemia K562 e FESP. Embora estes compostos tenham apresentado baixa potência frente às linhagens testadas (IC50 entre 31,85 mais ou menos 3.0 micrômetros e 77,58 (mais ou menos) 5.76 micrômetros), pôde-se observar que há diferenças relevantes entre os enantiômeros, assim o como apresentam sensibilidade colateral, atuando em linhagens multiresitentes. / [en] In this work, the synthesis of new N-tosyl aza-carbapterocarpane analogues with potential antiproliferative action in leukemia and breast cell lines was developed. The aza-carbapterocarpanes and spiro-isoindolines compounds were prepared using different synthetic approaches and classified in Group I and II respectively. The key step for obtaining group I compounds was the palladium catalyzed Heck-type azaarylation reaction from commercially synthesized substituted tetralones and substituted N-tosyl iodoanilines. Three compounds of this group were evaluated for their antiproliferative action in leukemia cell lines and breast cancer cells lines. The compound N-tosyl-aza-carbaptercarpene presented IC50 = 1,93 0,88 , 2,18 (plus or minus) 1,47 micrometers e 2.89 (plus or minus) 0,92 micrometers. On the other hand, the aza-carbapterocarpene compound was inactive in these same lines, suggesting the role of the absence of the arylsulfonamide group for the antileukemic activity does not occur .The group II, denominated spiroisoindolines, were synthesized by diastereoselective addition of organomagnesium to chiral N-tert-butane sulfinylimines, followed by a palladium catalyzed intramolecular Buchwald-Hartwig amination. The N-tert-butane sulfinylimines were obtained through commercial tetralones, chromanones and thiochromanones by the condensation reaction with commercial N-tert-butanesulfinamides in a solvent free sistem using titanium tetraethoxide. After nucleophilic addition reactions with organomagnesium, chiral auxiliary removal and intramolecular cyclization, the compounds were obtained enantiomerically pure and were evaluated in K562 and FESP leukemia lines. Although these compounds presented low potency compared to the tested lines (IC50 between 31.85 (plus or minus) 3.0 micrometers and 77.58 (plus or minus) 5.76 micrometers), it was observed that there of them present relevant differences between enantiomers as soon as collateral sensitivity, acting in leukemia multiresistent cell lines.

Atualmente, o tipo de propelente para produtos em aerossol mais usado no mundo é uma mistura de hidrocarbonetos leves (butano e propano - sendo o primeiro em maior proporção). Parte de seu processo de produção é a dessulfurização do butano líquido, através de adsorção em leito fixo usando peneiras moleculares 13X. A literatura científica não apresenta muitas publicações sobre o tema e considerando que a técnica de adsorção é fortemente dependente de dados experimentais para seu maior entendimento, é objetivo deste trabalho estudar este processo através do equilíbrio de adsorção, das curvas de ruptura e do desenvolvimento de um modelo matemático que represente o funcionamento de uma coluna de adsorção de leito fixo a temperatura constante. Obtiveram-se dados sobre o equilíbrio de adsorção por meio de ensaios em banho finito comparando-se a interação de diferentes compostos de enxofre com a peneira molecular 13X e o efeito da temperatura. Utilizou-se a técnica de cromatografia gasosa como método analítico para obtenção dos teores de compostos sulfurados e de hidrocarbonetos. O modelo de Langmuir apresentou bom ajuste aos dados experimentais. Avaliando-se a interação dos componentes sulfurados com a zeólita 13X, identificou-se diferenças significativas, sendo a maior em ordem decrescente: etil-mercaptana, n-propil-mercaptana e terc-butil-mercaptana, respectivamente. A dinâmica do processo de adsorção foi estudada através da obtenção das curvas de ruptura em leitos em escala laboratorial e piloto. Avaliaram-se as influências da variação da concentração de entrada da n-propil-mercaptana e da velocidade do fluido em leito fixo recheado com zeólitas 13X, mantendo os demais parâmetros constantes. Conforme esperado o aumento da concentração inicial reduz o tempo de ruptura, aumenta a quantidade total adsorvida pelo leito e não altera o comportamento da zona de transferência de massa (ZTM). Analisando-se a elevação da velocidade, nota-se também uma diminuição no tempo de ruptura e um aumento da ZTM. O modelo matemático apresentado considera os balanços de massa microscópicos aplicados ao leito, os fenômenos de transporte de massa com modelo de dispersão axial e transporte por convecção da fase líquida para a superfície da partícula e as isotermas de adsorção. As equações diferenciais parciais resultantes foram adimensionalizadas e resolvidas empregando-se o método de diferenças finitas, implementado por código Matlab®. A partir da simulação matemática das condições experimentais obtiveram-se os parâmetros de dispersão axial e de transferência de massa que possibilitaram uma boa reprodução do tempo de ruptura quanto do perfil da zona de transferência de massa para os experimentos em escala laboratorial e piloto. / Currently, the kind of propellant for aerosol products most widely used in the world is a blend of light hydrocarbons (butane and propane - the first in greater proportion). Part of the production of propellant is the desulfurization of liquid-phase butane by molecular sieves 13X in a fixed bed. The scientific literature concerning the adsorption of the mercaptans using zeolite are scarce and considering that the adsorption technique is strongly dependent on experimental data for its better knowlegde, the aim of this work was to study this process by adsorption equilibrium, the breakthrough curves and the development of a mathematic model, simulation and comparison with the operation of a fixed-bed pilot and laboratory-scale column. Adsorption equilibrium parameters were obtained using finite bath experiment and comparing the interaction of different sulfur compounds with molecular sieve 13X and the temperature effect. It was used the gas chromatography as an analytical method in order to obtain the levels of hydrocarbons and sulfur compounds. The Langmuir model well fit the experimental data. Significant differences were identified in the interaction of the sulfur components with zeolite 13X. The major interactions of the sulfur components are in decreasing order: ethyl-mercaptan, n-propyl-mercaptan and terc-butyl-mercaptan. The dynamic of the adsorption process was studied by obtaining the breakthrough curves in laboratory and pilot scale. It was investigated the influence of the initial concentration of n-propyl mercaptan and the fluid velocity in a fixed bed packed with zeolite 13X keeping the other parameters constant. As it was expected, as the inlet sulfur concentration increases the break point time decrease, and enhances the total amount adsorbed by the bed. Analyzing the increase in velocity on the breakthroug profile, it was noted that also decreases the break point time and causes a greater decline of the curve resulting in greater ZTM and anticipating the bed saturation time. The model equations account the mass balance applied in the flowing liquid phase in the column, transport phenomena as the effect of axial dispersion and convection from liquid phase to the adsorbent surface and adsorption isotherm. Finite difference method was used to solve the dimensionless general partial differential equations and it was implemented by Matlab® software. From mathematical simulation of experimental conditions it were obtained the axial dispersion parameters and mass transfer coefficient which allowed a fair agreement in predicting break point time and the mass transfer zone profile.

Atualmente, o tipo de propelente para produtos em aerossol mais usado no mundo é uma mistura de hidrocarbonetos leves (butano e propano - sendo o primeiro em maior proporção). Parte de seu processo de produção é a dessulfurização do butano líquido, através de adsorção em leito fixo usando peneiras moleculares 13X. A literatura científica não apresenta muitas publicações sobre o tema e considerando que a técnica de adsorção é fortemente dependente de dados experimentais para seu maior entendimento, é objetivo deste trabalho estudar este processo através do equilíbrio de adsorção, das curvas de ruptura e do desenvolvimento de um modelo matemático que represente o funcionamento de uma coluna de adsorção de leito fixo a temperatura constante. Obtiveram-se dados sobre o equilíbrio de adsorção por meio de ensaios em banho finito comparando-se a interação de diferentes compostos de enxofre com a peneira molecular 13X e o efeito da temperatura. Utilizou-se a técnica de cromatografia gasosa como método analítico para obtenção dos teores de compostos sulfurados e de hidrocarbonetos. O modelo de Langmuir apresentou bom ajuste aos dados experimentais. Avaliando-se a interação dos componentes sulfurados com a zeólita 13X, identificou-se diferenças significativas, sendo a maior em ordem decrescente: etil-mercaptana, n-propil-mercaptana e terc-butil-mercaptana, respectivamente. A dinâmica do processo de adsorção foi estudada através da obtenção das curvas de ruptura em leitos em escala laboratorial e piloto. Avaliaram-se as influências da variação da concentração de entrada da n-propil-mercaptana e da velocidade do fluido em leito fixo recheado com zeólitas 13X, mantendo os demais parâmetros constantes. Conforme esperado o aumento da concentração inicial reduz o tempo de ruptura, aumenta a quantidade total adsorvida pelo leito e não altera o comportamento da zona de transferência de massa (ZTM). Analisando-se a elevação da velocidade, nota-se também uma diminuição no tempo de ruptura e um aumento da ZTM. O modelo matemático apresentado considera os balanços de massa microscópicos aplicados ao leito, os fenômenos de transporte de massa com modelo de dispersão axial e transporte por convecção da fase líquida para a superfície da partícula e as isotermas de adsorção. As equações diferenciais parciais resultantes foram adimensionalizadas e resolvidas empregando-se o método de diferenças finitas, implementado por código Matlab®. A partir da simulação matemática das condições experimentais obtiveram-se os parâmetros de dispersão axial e de transferência de massa que possibilitaram uma boa reprodução do tempo de ruptura quanto do perfil da zona de transferência de massa para os experimentos em escala laboratorial e piloto. / Currently, the kind of propellant for aerosol products most widely used in the world is a blend of light hydrocarbons (butane and propane - the first in greater proportion). Part of the production of propellant is the desulfurization of liquid-phase butane by molecular sieves 13X in a fixed bed. The scientific literature concerning the adsorption of the mercaptans using zeolite are scarce and considering that the adsorption technique is strongly dependent on experimental data for its better knowlegde, the aim of this work was to study this process by adsorption equilibrium, the breakthrough curves and the development of a mathematic model, simulation and comparison with the operation of a fixed-bed pilot and laboratory-scale column. Adsorption equilibrium parameters were obtained using finite bath experiment and comparing the interaction of different sulfur compounds with molecular sieve 13X and the temperature effect. It was used the gas chromatography as an analytical method in order to obtain the levels of hydrocarbons and sulfur compounds. The Langmuir model well fit the experimental data. Significant differences were identified in the interaction of the sulfur components with zeolite 13X. The major interactions of the sulfur components are in decreasing order: ethyl-mercaptan, n-propyl-mercaptan and terc-butyl-mercaptan. The dynamic of the adsorption process was studied by obtaining the breakthrough curves in laboratory and pilot scale. It was investigated the influence of the initial concentration of n-propyl mercaptan and the fluid velocity in a fixed bed packed with zeolite 13X keeping the other parameters constant. As it was expected, as the inlet sulfur concentration increases the break point time decrease, and enhances the total amount adsorbed by the bed. Analyzing the increase in velocity on the breakthroug profile, it was noted that also decreases the break point time and causes a greater decline of the curve resulting in greater ZTM and anticipating the bed saturation time. The model equations account the mass balance applied in the flowing liquid phase in the column, transport phenomena as the effect of axial dispersion and convection from liquid phase to the adsorbent surface and adsorption isotherm. Finite difference method was used to solve the dimensionless general partial differential equations and it was implemented by Matlab® software. From mathematical simulation of experimental conditions it were obtained the axial dispersion parameters and mass transfer coefficient which allowed a fair agreement in predicting break point time and the mass transfer zone profile.