Ce travail porte sur l'étude de l'impact environnemental des esters méthyliques utilisés comme biodiesel et concerne plus particulièrement la cinétique de formation des oxydes d'azote (NOX). Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à étudier la cinétique d’oxydation d’un ester méthylique saturé, le Butanoate de Méthyle (MB), afin de disposer une base de données expérimentales en condition de flamme laminaire de pré-mélange, (ii) et tester des mécanismes cinétiques détaillés de l'oxydation du MB disponibles dans la littérature sur la formation du NO précoce. Pour prendre en compte la chimie de l’azote, nous avons ajouté à ces mécanismes un sous-mécanisme de formation du NO récemment validée au laboratoire PC2A. Cinq flammes CH4/MB/O2/N2 ont été stabilisées à basse pression (5,3 kPa) avec des quantités connues d'ester (0%, 20% et 50% dans le mélange combustible). Les mélanges étudiés sont caractérisés de manière à évaluer l'effet du facteur de richesse et du rapport C/O sur la formation de NO. Les profils d’espèces ont été mesurés par couplage de techniques in situ de spectroscopie laser (Fluorescence Induite par Laser, LIF) et de techniques analytiques après prélèvement des gaz (Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF)). Les résultats expérimentaux montrent que la substitution du CH4 par le MB dans la flamme CH4/air diminue la fraction molaire de NO. Cette diminution est plus importante lorsque la richesse diminue par rapport à la flamme de CH4/air. Les profils expérimentaux ont été confrontés aux profils simulés issus de trois modèles cinétiques détaillés, indiquant des variations notables d’un modèle à l’autre. Il a été observé que le modèle de Dooley et al. (2008) donne des accords assez satisfaisants en comparaison avec les résultats expérimentaux. L’analyse des voies réactionnelles a permis de mettre en évidence les réactions prépondérantes de la consommation du MB et celles impliquées dans la formation du NO précoce. / This work is focused on the study of the environmental impact of methyl esters used as biodiesel and concerns more particularly the kinetic of nitrogen oxides formation in flame conditions. The aim of this PhD is (i) to study the kinetics of oxidation of a methyl ester saturated, as Methyl Butanaote (MB), in order to have an experimental database on condition of laminar premixed flame, (ii) to test detailed kinetic mechanisms of oxidation of MB available in the literature on the formation of prompt-NO. To account for the nitrogen chemistry, we added these mechanisms a sub-mechanism of NO formation recently validated in PC2A laboratory. Five flames CH4/MB/O2/N2 have been stabilized at low pressure (P = 5.3 kPa) with known amounts of ester (0%, 20% and 50% in the fuel mixture). The mixtures studied are characterized so as to evaluate the effect of the equivalence ratio and the C/O ratio on NO formation. The species profiles were measured by coupling laser spectroscopy techniques in situ (Laser Induced Fluorescence (LIF)) and analytical techniques after gas probe sampling through a quartz microprobe (Gas Chromatography (GC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (IRTF)). The experimental results show that the substitution of CH4 by MB in the CH4/air flame decreases the mole fraction of NO. This reduce is higher when the equivalence ratio decreases compared to the stoichiometric CH4/air flame. The experimental profiles were compared with profiles modeled from three detailed kinetic models, showing significant variations from one model to another. It was observed that the model of Dooley et al. (2008) gives quite satisfactory agreements compared with experimental results. The analysis of reaction pathways allowed to highlight the predominant reactions in consumption of MB and those involved in the formation of prompt NO.

En raison de la complexité de leur composition, l’étude de l’oxydation des gazoles et des carburants biodiesel nécessite de choisir des molécules modèles représentant ces mélanges. Dans ce contexte nous avons sélectionné deux molécules pouvant représenter les gazoles : le n-décane, souvent considéré comme molécule modèle des paraffines contenues dans les gazoles, et le n-hexadécane, molécule de référence pour l’estimation de l’indice cétane, ainsi que deux molécules représentant les carburants biodiesel : le palmitate de méthyle (C17H34O2, ester méthylique saturé) et l’oléate de méthyle (C19H36O2, ester méthylique insaturé). L’étude de l’oxydation de ces molécules a été menée en réacteur auto-agité par jets gazeux, à une richesse de 1, des températures comprises entre 550 et 1100 K, à pression atmosphérique et à un temps de passage constant de 1,5 s. La formation d’un nombre important d’espèces a été observée parmi lesquelles figurent des oléfines, des diènes, des esters méthyliques insaturés, des éthers cycliques avec différentes tailles de cycle, des cétones et des aldéhydes. Grâce à deux nouvelles versions du logiciel EXGAS, des mécanismes cinétiques détaillés de l’oxydation des molécules étudiées ont été générés et validés par comparaison avec les résultats expérimentaux. Enfin, une comparaison de la réactivité du n-décane, du n-hexadécane, du palmitate de méthyle et de l’oléate de méthyle et des quantités de produits formées (dont certains polluants) a été effectuée / Because of the complexity of their compositions, the study of the oxidation of diesel and biodiesel fuels requires choosing model molecules (surrogates) representing the real mixtures. In this context, we have selected two molecules to represent the diesel fuel: n-decane, usually considered as model molecule of paraffin contained in diesel fuel, and n-hexadecane, molecule of reference for the estimation of the cetane number, and two molecules representing biodiesel fuel: methyl palmitate (C17H34O2, a saturated methyl ester) and methyl oleate (C19H36O2, an unsaturated methyl ester). The study of oxidation of these molecules has been conducted in a jet-stirred reactor, with an equivalence ratio of 1, temperatures between 550 and 1100 K, at atmospheric pressure and for a constant residence time of 1.5 sec. The formation of a large number of species has been observed which includes olefins, dienes, unsaturated methyl esters, cyclic ethers with different size of ring, ketones and aldehydes. Using two new versions of EXGAS software, detailed kinetic mechanisms for the oxidation of the studied molecules were generated and validated by comparaison with experiemental results. Finally, a comparison of the reactivity of n-decane, n-hexadecane, methyl palmitate and methyl oleate and amounts of formed products (including some pollutants) has been performed