A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de algumas N-metóxi-N-metil-amidas α-heterossubstituídas (amidas de Weinreb) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) e Me2CSEt (7). A análise da banda da carbonila no infravermelho apoiada por cálculos teóricos B3LYP/6311++G(3df, 3pd), juntamente com a análise de NBO indicou a existência de um equilíbrio conformacional cis/gauche, isto é, (c) e (g) para (1) e (3), (c1, c2) e (g1, g2) para (2), (c) e (g1, g2) para (4-6) e (g1, g2) para (7). Em fase gasosa a população do confôrmero gauche prevalece ligeiramente sobre a população do confôrmero cis para os compostos (1) e (3); a população de (c1 + c2) prevalece sobre a população de (g1 + g2) para o composto (2) e a soma das populações de (g1 + g2) é mais abundante que a população de (c) para os compostos (4), (5) e (6). Já para o composto (7) a população do confôrmero g1 prevalece sobre a do g2. Nos compostos (4), (5) e (6), em solução de n-hexano, a ocorrência da ressonância de Fermi na região da vibração de estiramento da carbonila (VCO), impede qualquer estimativa das populações relativas dos confôrmeros (c, g1 e g2). Já, no composto (7) constata-se, em n-hexano, somente a presença do confôrmero (g1). Os resultados dos espectros da banda do composto (7), que contém duas metilas ligadas ao carbono α exclui a possibilidade da ocorrência da ressonância de Fermi. Os cálculos SCI-PCM concordam com o efeito do solvente sobre a intensidade relativa dos componentes da banda da carbonila para os compostos (1-3). A análise de NBO mostrou que a interação orbitalar nN→π*CO é o principal fator que estabiliza o confôrmero gauche (g, g1,e g2) em maior extensão do que o confôrmero cis (c, c1 e c2) para os compostos de (1-6). As interações orbitalares nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y e π*CO→σ*C-Y também contribuem para a estabilização do confôrmero gauche (g, g1, g2) em relação ao confôrmero cis (c, c1, c2), porém em menor extensão. A existência de uma piramidalização no átomo de nitrogênio das amidas de Weinreb é responsável pela ocorrência dos contatos curtos entre Yδ-(4)…Oδ-(9) e Yδ-(4)…Nδ-(7) nos confôrmeros gauche (g, g1, g2), que origina uma forte interação coulombica repulsiva, agindo fortemente em oposição à estabilização dos confôrmeros gauche (g, g1, g2) em relação aos confôrmeros cis (c, c1, c2). Portanto, um delicado equilíbrio entre as interações Coulômbicas e as interações orbitalares, pode ser responsável pela estabilização observada nos confôrmeros cis (c, c1, c2) em relação aos confôrmeros gauche (g, g1, g2), tanto em fase gasosa, quanto em solução. Contrariamente ao que seria esperado, a predominância do confôrmero cis (em solução de n-hexano e tetracloreto de carbono) para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas (1-3), contendo em α-átomos da primeira fila (flúor e oxigênio) está em direção oposta à preferência do confôrmero gauche para as N-metóxi-N-metil amidas α-heterossubstituídas remanescentes (4-6) contendo em α átomos da segunda e terceira filas (cloro, enxofre, bromo), onde os confôrmeros g1 e g2 são preponderantes ou exclusivos no caso de (7). / This thesis deals with the synthesis and conformational analysis of some α-heterosubstituted N-methoxy-N-methyl-amides (Weinreb amides) Z-C(O)-N(OMe)Me (Z= CH2F (1), CH2OMe (2), CH2OPh (3), CH2Cl (4), CH2Br (5), CH2SEt (6) and Me2CSEt (7). The analysis of the carbonyl band in the IR spectra supported by B3LYP/6 311++G(3df, 3pd calculations along with the NBO analysis indicated the existence of a cis-gauche conformational equilibrium i.e. (c) and (g) for (1) and (3), (c1, c2) and (g1, g2) for (2), (c) and (g1, g2) for (4-6) and (g1, g2) for (7). In the gas phase the g conformer population prevails slightly over the c one for (1) and (3); the (c1 + c2) population prevails over the (g1 + g2) for (2), and the (g1 + g2) conformer population is more abundant than the population (c) for (4), (5) and (6). In n-hexane solution the cis conformer is more abundant for (1-3). The occurrence of Fermi resonance in the VCO region, in n-hexane, precludes the estimative of relative populations of the (c, g1, g2) conformers for (4-6). The SCI-PCM calculations agree with the solvent effect on the VCO band component relative intensities for (1-3). NBO analysis showed that the nN→π*CO orbital interaction is the main factor which stabilizes the gauche (g, g1, g2) conformers for (1-6) into a larger extent relative to the cis (c, c1, c2) ones. The nY→π*CO, σC-Y→π*CO, πCO→σ*C-Y and π*CO→σ*C-Y orbital interactions still contribute, but into a minor extent for the stabilization of the gauche conformers relative to the cis ones. The existence of some pyramidalization at the nitrogen atom of the Weinreb amides (1-6) is responsible for the occurrence of Yδ-(4)…Oδ-(9) and Yδ-(4)…Nδ-(7) short contacts in the gauche (g, g1, g2) conformers, which originates strong repulsive Coulombic interactions, acting in opposition to the large orbital stabilization of the gauche conformer with respect to the cis one. The same effects are responsible for the larger stabilization of the (g1, g2) conformers of (7) which in turn precludes the existence of the c conformer. Therefore, a delicate balance of the Coulombic and orbital interactions seems to be responsible for the observed stabilization of the gauche (g, g1, g2) and cis (c, c1, c2) conformers, both in the gas phase and in the solution for (1-6) and (7). However, the cis conformer predominance, in non polar solvents, for the α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (1-3), bearing in α first row (fluorine and oxygen) atoms, is in the opposite direction to the gauche conformer preference for the remaining α-substituted N-methoxy-N-methyl acetamides (4-6), bearing in α second and third rows (chlorine, sulfur, bromine) atoms. However the g1 and g2 conformers are the only ones present for (7).

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.