CARMO, Felipe Felix do. Deposição eletroforética de dióxido de titânio para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes. 2016. 72 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-01-20T20:24:02Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_ffcarmo.pdf: 7641147 bytes, checksum: 2d38dbc3717883ec834fe79553fdf6de (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-23T20:28:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_ffcarmo.pdf: 7641147 bytes, checksum: 2d38dbc3717883ec834fe79553fdf6de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-23T20:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_ffcarmo.pdf: 7641147 bytes, checksum: 2d38dbc3717883ec834fe79553fdf6de (MD5) Previous issue date: 2016 / This work aimed to develop TiO2 photoanodes by electrophoretic deposition technique on FTO substrate for dye-sensitized solar cells (DSSCs) applications by using two electrophoretic deposition methods: continuous and multistep. Deposition time, number of layers, temperature of annealing and concentrations of TiO2 in suspension were investigated as working parameters during the production of the substrates. According to the images obtained by scanning electron microscopy, the films obtained by continuous electrophoretic deposition presented formation of cracks that made them inappropriate for use as substrate. This problem was solved by using multistep electrophoretic deposition technique. The best photoconversion performances were obtained for the films in the following conditions: aqueous suspension of TiO2 (2 g/L), 4 deposition cycles (60 seconds each) and annealing temperature of 450 °C for 30 minutes. These devices showed a 2.7% efficiency photoconversion. Electrochemical impedance analysis showed lower charge transfer resistance at the interface TiO2/dye/electrolyte and an increase in the electron lifetime with increased deposition, reaching a maximum when 4 depositions were applied. These results are indicative that the electron recombination rate decreases thus implying an efficiency enhancement of the DSSCs. / Esse trabalho teve por objetivo desenvolver fotoanodos de TiO2 por meio da técnica de deposição eletroforética sobre substrato FTO para aplicação em células solares sensibilizadas por complexos polipiridínicos de rutênio(II). Foram utilizados dois métodos dessa técnica nesse trabalho, as quais foram chamadas de deposição eletroforética contínua e deposição eletroforética em camadas. Tempo de deposição, número de camadas, temperatura de sinterização dos filmes e concentração de TiO2 na suspensão foram fatores investigados. De acordo com as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura, os filmes obtidos por deposição eletroforética contínua se mostraram impróprios para o uso nos dispositivos devido ao aparecimento de fissuras que foram relacionadas a evaporação do solvente, fato contornado com a técnica de deposição eletroforética em camadas. Os filmes que apresentaram melhor eficiência na fotoconversão nos dispositivos fotoeletroquímicos foram depositados em uma suspensão com concentração de 2,0 g/L de TiO2, com 4 deposições de 60 segundos cada e sinterizados em uma temperatura de 450 ºC por 30 minutos. Esses dispositivos apresentaram uma eficiência de 2,7 % na fotoconversão. Análises de impedância eletroquímica mostraram uma menor resistência de transferência de carga na interface TiO2/corante/eletrólito e um aumento no tempo de vida do elétron com o aumento da espessura dos filmes depositados, indicando uma menor taxa de recombinação entre o TiO2 e os íons triiodeto presentes no eletrólito.

El Sol proporciona a la Tierra una enorme cantidad de energía limpia. Sin embargo, para que la energía solar represente una parte importante del sistema energético mundial, se necesitan dispositivos fotovoltaicos más económicos y eficientes que los que se utilizan actualmente. Recientemente ha aparecido un nuevo diseño de célula solar, la célula solar sensibilizada de puntos cuánticos (cuyas siglas en inglés son QDSSCs), capaz de sobrepasar teóricamente el límite de Shockley-Queisser (al cual obedecen las células de primera y segunda generación). Sin embargo, el rendimiento de estos dispositivos es todavía bajo y su coste se ha visto algunas veces comprometido por el uso de ciertos materiales y procedimientos. Esta tesis trata de arrojar algo de luz sobre ciertos aspectos fundamentales que gobiernan el funcionamiento de estos dispositivos: el mecanismo de crecimiento y el modo de anclaje del elemento absorbente de luz sobre el aceptor de electrones/huecos, el empleo de capas intermedias para prevenir los procesos de recombinación en las diferentes interfases, la dinámica de los portadores de carga en el sistema donador-aceptor, etc. Además, se han investigado materiales de bajo coste y conceptos de célula muy poco explorados. Todo con el último propósito de allanar el camino para la obtención de QDSSCs económicas, estables y competitivas.

Submitted by Ilvana Bentes (vovoquinha.ufam@gmail.com) on 2018-09-17T15:08:05Z No. of bitstreams: 1 Final + ficha cartolografica.pdf: 3843020 bytes, checksum: ce562c916a2f1bb8366b5d9c69ea7900 (MD5) / Approved for entry into archive by Marcos Roberto Gomes (mrobertosg@gmail.com) on 2018-09-17T15:18:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Final + ficha cartolografica.pdf: 3843020 bytes, checksum: ce562c916a2f1bb8366b5d9c69ea7900 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-09-17T17:45:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Final + ficha cartolografica.pdf: 3843020 bytes, checksum: ce562c916a2f1bb8366b5d9c69ea7900 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-17T17:45:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Final + ficha cartolografica.pdf: 3843020 bytes, checksum: ce562c916a2f1bb8366b5d9c69ea7900 (MD5) Previous issue date: 2016-03-18 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Studies involving renewable energies have a leading role in the global scientific context. Due to the need of improve the use of renewable energy resources have been developed new generations of solar cells that enable made devices more efficient, with low-cost and versatile applications. The solar cells based on the use of photosensitizing dyes have a significant potential for applications in low cost photovoltaic devices. In this work were employed vegetal pigments as photosensitizing agents of the nanostructured semiconductor layer of the TiO2 in solar cells of the modified Grätzel type. The TiO2 nanoparticles were synthesized by sol-gel method, and its average particle size was determined by techniques of XRD and SEM. The structural and optical properties of the pigments and the semiconductor layer were studied using UV-Vis spectroscopy and FTIR. Were performed studies in order to optimize the performance of the devices through the modification of the composition of the non-aqueous liquid electrolyte that has been replaced by a solid polymeric electrolyte. The electrochemical characterization was made using the voltammetry techniques and electrochemical impedance spectroscopy that allowed deepen in to the efficiency parameters and the charge mobility through the different layers that constitute the photovoltaic device. The electrical characterization of FB0 Isc: 2,184X10-7, Voc: 0,17414, n: 5,521X10-5, Pmáx: 4,831x10-9, Vmp: 0,068148, ff: 12. And FB02 Isc:1,877X10-5, Voc: 0,03209, n: 0,0017, Pmáx: 1,486x10-7, Vmp: 0,016112, ff: 24. / Estudos referentes a questões energéticas estão em amplo desenvolvimento no meio científico, é o estudo da conversão de energia solar em energia elétrica, com a utilização de células solares exerce um principal papel no que se fala de energias renováveis. Baseado nisso algumas modificações vem ocorrendo no desenvolvimento de células modernas, um dos dispositivos que se destacam nesse desenvolvimento, são as células solares baseadas no uso de corantes fotoexcitáveis ou sensibilizadores. Neste trabalho utilizou-se os pigmentos FB01 e FB02, como sensibilizadores de celulas solar fotoeletroquímica. As nanopartículas de TiO2 foram sintetizadas pelo método sol-gel, e seu tamanho de partícula foi determinado por DRX (20 nm) e análise topográfica via MEV. As propriedades óticas e estruturais (TiO2, FB01 e FB02) foram investigados por espectroscopia UV-Vis e de Infravermelho. Com relação ao eletrólito, estudou-se a modificação deste por um eletrólito polimérico analisando diferentes concentrações de plastificantes (25%, 50% e 70 %). Os parâmetros elétricos são: para FB01, temos: Isc: 2,184X10-7, Voc: 0,17414, n: 5,521X10-5, Pmáx: 4,831x10-9, Vmp: 0,068148, ff: 12. E para o FB02, temos: Isc:1,877X10-5, Voc: 0,03209, n: 0,0017, Pmáx: 1,486x10-7, Vmp: 0,016112, ff: 24.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Orientador: André Sarto Polo. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2011.

Orientador: Prof. Dr. André Sarto Polo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / O trabalho desenvolvido teve como foco sintetizar compostos tris-heterolepticos de rutenio(II), o cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], o cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] e o cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. Estes compostos foram sintetizados pela rota one-pot que forneceu rendimentos superiores a 60%. A escolha dos substituintes nas posicoes 4 e 7 da fenantrolina foram feitas com o intuito de analisar o efeito causado por um grupo retirador de eletrons (Ph - fenila) e por um grupo doador de eletrons (Me - metila). Os compostos sintetizados foram caracterizados por analise elementar, espectroscopia eletronica, espectroscopia vibracional, emissao e ressonancia magnetica nuclear de 1H. Pelo espectro vibracional constatou-se que o aumento da densidade eletronica causado pelo grupo doador de eletrons desloca o ¿Þ(CN)NCS para uma regiao de maior energia e apresenta um efeito contrario para o grupo retirador de eletrons. Com o auxilio da ressonancia magnetica nuclear de 1H foi possivel comparar os sinais dos protons H2 e verificou-se que o composto com o substituinte com o grupo doador de eletrons foi deslocado para campo alto em relacao ao composto com o substituinte com o grupo retirador de eletrons. Os grupos substituintes influenciam muito pouco nas propriedades eletronicas dos compostos sintetizados. Os espectros de emissao dos compostos apresentam bandas largas e nao estruturadas, tipicas de emissao proveniente do estado thexi 3MLCT. Os tres compostos foram utilizados como corantes sensibilizadores de celulas solares. Com este trabalho observou-se que pela escolha adequada dos grupos substituintes e possivel modular as propriedades dos corantes sensibilizadores. O desempenho fotoeletroquimico foi avaliado por testes de curvas de corrente potencial e apresentaram os seguintes resultados: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,733 V, Jsc = 8,67 mA cm-2, ff = 0,61 e £b = 3,78%; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,683 V, Jsc = 12,72 mA cm-2, ff = 0,55 e £b = 4,60%; cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,738 V, Jsc = 13,28 mA cm-2, ff = 0,63 e £b = 6,18%. / The developed work focused on synthesizing compounds tris-heteroleptic ruthenium(II), cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] and were synthesized cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. These compounds were synthesized by one-pot route which provided higher yields at 60%. The choice of the substituents at positions 4 and 7 of phenanthroline were made in order to analyze the effect caused by an electron withdrawing group (Ph - phenyl) and an electron donating group (Me - methyl). The synthesized compounds were characterized by elemental analysis, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy, emission and 1H nuclear magnetic resonance. For the vibrational spectrum it was found that increasing the electron density caused by the electron donating group displaces the ¿Þ(CN)NCS for a higher energy region and has an opposite effect to the electron withdrawing group. With the aid of 1H nuclear magnetic resonance was possible to compare the signals of the protons H2, and it was found that the compound of the substituent with electron donating group was shifted upfield compared to the compound with the substituent withdrawing group electrons. The substituent groups very little influence on the electronic properties of the synthesized compounds. Emission spectra of the compounds show broad and unstructured bands, typical of emission from the 3MLCT thexi state. The three compounds were used as sensitizing dyes of solar cells. With this work it was observed that with the appropriate choice of substituents is possible to modulate the properties of the dyes. The photoelectrochemical performance was evaluated by testing current and potential curves showed the following results: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.733 V, Jsc = 8.67 mA cm- 2, ff = 0.61 and £b = 3.78 %; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.683 V, Jsc = 12.72 mA cm-2, ff = 0.55 and £b = 4.60 %; cis-[Ru(Ph2-phen phen)(dcbH2)( NCS)2]: Voc = 0.738 V, Jsc = 13.28 mA cm-2, ff = 0.63 and ç = 6.18 % .

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / Pesquisas sobre dispositivos fotovoltaicos têm como objetivo aumentar sua eficiência, durabilidade e baixar seus custos de fabricação. Entre os dispositivos fotovoltaicos estão as células solares sensibilizadas por corantes (DSSC). Sendo o corante um dos parâmetros mais estudados e importantes das DSSC, este trabalho teve como objetivo principal estudar, utilizando métodos de química computacional, as propriedades eletrônicas de alguns corantes baseados em complexos de rutênio(II). Neste trabalho, as propriedades eletrônicas do N3 (cis-Ru[(dcbH2)2(NCS)2], dcbH2 = ácido 2,2¿-bipiridina-4,4¿-dicarboxílico), foram calculadas e comparadas com isômeros do N719 (N3 duplamente desprotonado) e com corantes mono (mMS) e dimetil substituídos (dMS), em relação aos grupos carboxílicos do N3. Os resultados sugerem que os isômeros do N719 se encontram em equilíbrio à temperatura ambiente. Os grupos mMS, dMS e desprotonados derivados do N3 apresentam menores energias de oxirredução, quando o metil ou o carboxilato, respectivamente, estão localizados em oposição à bipiridina. A correlação com dados experimentais dos corantes N3, C101, N945 e K19 sugere que as diferenças de energias de orbitais e grupos doadores/aceptores afetam a eficiência da DSSCs. Para ter um parâmetro de comparação entre os níveis de energia eletrônicos do corante e as bandas do semicondutor, foi realizado o cálculo de TD-DFT para o cluster Ti42O77H18. O estudo metodológico para verificar o efeito de diferentes funcionais e da inclusão do efeito do solvente na obtenção do espectro eletrônico de absorção mostrou que podem ocorrer variações significativas. Os funcionais M06 e B3LYP se mostraram bastante adequados para a previsão do gap HOMO-LUMO, mas para a previsão do espectro como um todo, o funcional CAM-B3LYP é o mais adequado para os complexos de rutênio(II) aqui estudados. / Research on photovoltaic devices aims to increase their efficiency and durability, as well as lower their manufacturing costs. Among the photovoltaic devices, there are the dyes-sensitized solar cells (DSSC). The dye is one of the most studied and important parameter of DSSC; so, in this work, we had as main objective to study, using computational chemistry methods, the electronic properties of some dyes based on ruthenium(II) complexes. In this work, the electronic properties of N3 (cis-Ru[(dcbH2)2(NCS)2], dcbH2 = 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) were calculated and compared with N719 isomers (N3 double-deprotonated), mono (mMS) and dimethyl substituted (dMS) dyes. The results suggest that N719 isomers are in equilibrium at room temperature. The mMS, dMS and deprotonated N3-derived groups exhibit lower oxidation energy when methyl or carboxylate, respectively, are located in opposition to bipyridine group. Correlation with experimental data of N3, C101, N945 and K19 dyes suggest that differences in orbital energies and donor / acceptor groups affect the efficiency of DSSCs. In order to establish a comparison parameter between the electronic energy levels of the dye and the semiconductor bands, the calculation of TD-DFT for the Ti42O77H18 cluster was performed. The methodological study to verify the effect of different functionals and the inclusion of the solvent effect in obtaining the electronic spectrum showed that significant variations can occur. M06 and B3LYP functionals are recommended to estimate HOMO-LUMO gap, but CAM-B3LYP functional is the most suitable for the prediction of the whole spectrum characteristics for the ruthenium(II) complexes studied here.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The electronic properties of push-pull substituted, zinc(II) (ZnPc), aluminum(III) (AlPc), and ruthenium(II) (RuPc), metal-phthalocyanine derivatives, presenting two electron donating groups (diethylamine) and two electron withdrawing groups (carboxylic) was studied using the Density Functional Theory (DFT) with B3LYP exchange-correlation functional in the vacuum and under the presence of solvent (DMSO), aiming their application in dye-sensitized solar cells (DSSC). For the excited states, the time-dependent approach of DFT (TD-DFT) was applied. In the transition for the excited state it was evidenced a charge transfer from donor to acceptor groups which results in large electronic rearrangement inducing the bathochromism when adding DMSO (a polar solvent). This electronic transfer is directed to the acceptor groups (benzoic groups), mainly in RuPc molecule, which enables bigger probability in the electronic injection into the semiconductor s conduction band. HOMO s energy to the ZnPc and AlPc are sufficiently below the redox potential of the electrolyte and LUMO s energy, in all compounds, is above the conduction band of the oxide. Those push-pull molecules present panchromism, important for the application of these compounds in DSSC since they can absorb photons in a large range of energies. NBO analysis suggests that the ruthenium presents strong coordination with the nitrogen atoms of the macrocycle, which allows a larger participation of this metal in the electronic transition. The ionization energy and electron affinity were calculated aiming to quantify the energetic barrier in the electron gain / loss. / As propriedades eletrônicas de derivados de ftalocianinas metaladas push-pull de zinco(II) (FtZn), alumínio(III) (FtAl) e rutênio(II) (FtRu) apresentando dois grupos doadores de elétrons (N,N-dietilanilina) e dois grupos retiradores de elétrons (ácido benzóico), foram estudadas usando a teoria do funcional de densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP na presença do solvente (DMSO) e no vácuo, visando sua aplicação em células solares sensibilizadas por corante (CSSC). Para a descrição dos estados excitados usou-se a extensão dependente do tempo da DFT (TD-DFT). Na transição para o estado excitado destes compostos há uma transferência de carga dos grupos doadores para os grupos aceptores, que resulta em rearranjo eletrônico induzindo o efeito batocrômico observado com a adição de DMSO. Essa transferência eletrônica está direcionada para o grupo aceptor (grupo benzóico), principalmente na FtRu, que possibilita uma maior probabilidade na injeção eletrônica na banda de condução do semicondutor. A energia do HOMO para a FtZn e FtAl estão suficientemente abaixo do potencial redox do eletrólito e o LUMO, em todos os compostos, está acima da banda de condução do TiO2. Essas moléculas push-pull apresentam pancromismo, importante para a aplicação destes compostos em CSSC uma vez que podem absorver fótons de diferentes energias. Análises NBO sugerem que o rutênio apresenta forte coordenação com os nitrogênios do macrociclo que possibilita grande participação deste metal nestas transições eletrônicas. As energias de ionização e eletroafinidades foram calculadas com o objetivo de quantificar a barreira energética no ganho/perda de um elétron. / Mestre em Química

Orientador: Prof. Dr. André Sarto Polo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Compostos polipiridínicos de rutênio(II) apresentam características favoráveis para serem utilizados em processos de conversão de energia solar, como a ampla e intensa absorção de luz na região visível. A engenharia molecular permite a sintonização dos níveis de energia destes complexos para que possam executar funções úteis com mais eficiência. Os compostos tris-heterolépticos de rutênio(II) são muito interessantes neste sentido, pois permitem avaliar como a utilização de diferentes ligantes altera as suas propriedades globais e permite modular seus níveis de energia. O presente trabalho insere-se nesse contexto, avaliando como grupos doadores ou retiradores de elétrons influenciam a cinética de formação, as propriedades químicas e o desempenho fotoeletroquímico em células solares sensibilizadas por corante (DSSCs - Dye-Sensitized Solar Cells) desse tipo de composto. É descrita a investigação da cinética de formação dos compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2], dcbH2 = ácido- -dicarboxílico- -bipiridina, avaliada de maneira a racionalizar o efeito do substituinte R nas posições 4 e 7 da 1,10- fenantrolina nas velocidades das reações e na distribuição dos isômeros de ligação. Também são descritas a síntese, purificação e caracterização dos compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)Cl2] e cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] e as mudanças observadas em suas propriedades espectroscópicas e eletroquímicas são discutidas em função dos diferentes substituintes da 1,10-fenantrolina. Os compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] também foram usados como corantes sensibilizadores em DSSCs e a partir de experimentos fotoeletroquímicos os resultados foram interpretados relacionando-se a natureza do ligante R-phen e os processos que ocorrem nas células solares. Observou-se que mesmo pequenas mudanças estruturais nos ligantes R-phen podem acarretar em grandes mudanças nas propriedades e na formação dos compostos que funcionalizam nanomateriais como o TiO2. / Ruthenium(II) polypyridyl compounds have favorable characteristics for their use in solar energy conversion processes, such as their wide and intense light absorption in the visible region of the spectrum. Molecular engineering allows the tuning of the energy levels of these compounds in order to perform useful functions more efficiently. Ruthenium(II) tris-heteroleptic compounds are very interesting in this field since they can be employed to evaluate how changing the ligands modify their global properties and modulate their energy levels. This work aims to evaluate the influence of electron donating or withdrawing groups on the formation kinetics, chemical properties and photoelectrochemical performance of this type of compound in Dye- Sensitized Solar Cells (DSSCs). The investigation of the formation kinetics of cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] compounds, dcbH2 -dicarboxylic acid- - bipyridine, is described and evaluated in order to rationalize the effect of the R substituent on 4 and 7 positions of 1,10-phenanthroline on reaction rates and linkage isomer distribution. The synthesis, purification and characterization of the compounds cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)Cl2] and cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] are also described and changes observed in their spectroscopic and electrochemical properties are discussed in terms of the different substituents of 1,10-phenanthroline. The cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] compounds were also employed as dye-sensitizers in DSSCs and from photoelectrochemical experiments the results were interpreted correlating the R-phen ligand structure and processes which occur in solar cells. It was observed that even small structural changes in R-phen ligands can result in wide changes in properties and formation of the compounds that functionalize nanomaterials such as TiO2.