abstract: The accurate and fast determination of carbon dioxide (CO2) levels is critical for many health and environmental applications. For example, the analysis of CO2 levels in exhaled breath allows for the evaluation of systemic metabolism, perfusion, and ventilation, and provides the doctors and patients with a non-invasive and simple method to predict the presence and severity of asthma, and Chronic Obstructive Pulmonary Disease (COPD). Similarly, the monitoring of CO2 levels in the atmosphere allows for assessment of indoor air quality (IAQ) as the indoor CO2 levels have been proved to be associated with increased prevalence of certain mucous membrane and respiratory sick building syndrome (SBS) symptoms. A pocket-sized CO2 analyzer has been developed for real-time analysis of breath CO2 and environmental CO2. This CO2 analyzer is designed to comprise two key components including a fluidic system for efficient gas sample delivery and a colorimetric detection unit integrated into the fluidic system. The CO2 levels in the gas samples are determined by a disposable colorimetric sensor chip. The sensor chip is a novel composite based sensor that has been optimized to provide fast and reversible response to CO2 over a wide concentration range, covering the needs of both environmental and health applications. The sensor is immune to the presence of various interfering gases in ambient or expired air. The performance of the sensor in real-time breath-by-breath analysis has also been validated by a commercial CO2 detector. Furthermore, a 3D model was created to simulate fluid dynamics of breath and chemical reactions for CO2 assessment to achieve overall understanding of the breath CO2 detection process and further optimization of the device. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemical Engineering 2014

Neste trabalho, foram depositadas sobre lâminas de silício camadas de zeólitos cristalinos, formados por cadeias de átomos de zinco e bases conjugadas do imidazol (ZIF: Zeolitic Imidazolate Framework), com o objetivo de avaliar os processos de adsorção e absorção do CO2 e aplicar essas camadas como pré-concentradores para a detecção de CO2. Para a deposição das camadas ZIF através dos processos Spinning e casting, foi proposta uma solução química alternativa que emprega etanol como solvente em vez de metanol como reportado na literatura, a fim de proporcionar um processo menos tóxico ao ser humano e viabilizar o armazenamento de CO2 para aplicações envolvendo não apenas a sua detecção mas também a sua remoção do ambiente. As camadas ZIF foram depositadas utilizando uma solução obtida a partir da mistura de nitrato de zinco (4,3g) e 2-metilimidazol (9,7g) em etanol com diversas diluições com a finalidade de variar o pH na faixa de 7,2 a 8,2. Como resultado, verificou-se que as camadas obtidas apresentaram estrutura cristalina ZIF-8 ou ZIF-90 apenas na situação de pH próximo de 7. Além disso, as camadas depositadas através da técnica Spinning apresentaram baixa aderência sobre lâminas de silício e não foi possível depositar camadas com espessuras na faixa de micrômetros. Por outro lado, camadas repetitivas com aproximadamente 7, 5µm de espessura foram depositadas nas lâminas de silício através do processo casting em solução de pH = 7,2 (50ml). Após o recozimento dessas camadas na temperatura de 150 ºC por 48h em ambiente de nitrogênio ultrapuro, obtiveram-se distribuições repetitivas de nanocristais com tamanhos na faixa de 5 a 400nm e estrutura cristalina tipo ZIF-90. Das medidas de espectroscopia IR nas camadas de ZIF-90, observou-se que a banda localizada em 2337cm-1 intensifica com o aumento da pressão do CO2 e com o tempo em que a pressão é mantida. Além da banda em 2337cm-1, foi observada uma segunda banda em 2360cm-1, indicando dois diferentes tipos de resposta: (i) a banda em 2337cm-1 foi associada a uma porção substancial de moléculas de CO2 absorvidas dentro da camada junto aos contornos dos nanocristais ou dentro da sua estrutura cristalina, e (ii) a banda em 2360cm-1 foi atribuída à porção de moléculas de CO2 adsorvidas na superfície. Além disso, se o tempo de exposição da camada de ZIF-90 ao CO2, na pressão atmosférica for de pelomenos 2h, atinge-se sensibilidade de 100ppm ao CO2, considerando a leitura mínima de absorbância como sendo igual a 0,02 para 0,5 l/min de CO2 fluindo sobre a amostra. / In this work, layers of crystalline zeolites formed by chains of zinc atoms and conjugate bases of the imidazole (ZIF: zeolitic Imidazolate Framework) were deposited to evaluate the desorption and absorption of CO2 and apply these layers as pre-concentrators for CO2 detection. For the deposition of ZIF layers by means of spinning or casting, it was proposed an alternative chemical solution which employs ethanol as solvent instead of methanol, as reported in the literature, to provide a less toxic process to humans and allow one the CO2 storage applications involving not just detection but also its removal from the environment. The ZIF layers were deposited using a solution prepared from a mixture of zinc nitrate (4.3g) and 2-methylimidazole (9.7g) with several dilutions in ethanol to vary the pH in the range of 7.2 to 8.2. As a result, the crystalline structure of the layers was ZIF-8 or ZIF-90 only for pH next to 7. Furthermore, the layers deposited by spinning showed low adhesion to the silicon wafers and it was not possible to deposit layers for thickness in the micrometer range. Moreover, repetitive layers of approximately 7.5µm in thickness were deposited on the silicon wafers by casting for pH = 7.2 (50ml). After annealing these layers at a temperature of 150 ºC for 48h in ultra-pure nitrogen, it was obtained repetitive nanocrystals with size distributions in the range of 5 to 400 nm having a ZIF-90 crystal structure. From infrared (IR) measurements of the ZIF-90 layers, it was observed a band located at 2337cm-1 that increases with the increase of the CO2 pressure and with the exposure time to this pressure. In addition to the band at 2337cm-1, it was observed a second band at 2360cm-1 indicating two different responses: (i) the band at 2337cm-1 is related to a substantial portion of the CO2 molecules absorbed into the layer along the contours of the nanocrystals or within the crystal structure and (ii) the band at 2360cm-1 is related to the portion of CO2 molecules adsorbed on the surface. Also, if the ZIF-90 layer is exposed to CO2 at atmospheric pressure for at least 2h, a 100ppm sensitivity to CO2 is achieved considering the minimum absorbance as being 0.02 when 0.5 l/min of CO2 is flowing on the sample.

Neste trabalho, foram depositadas sobre lâminas de silício camadas de zeólitos cristalinos, formados por cadeias de átomos de zinco e bases conjugadas do imidazol (ZIF: Zeolitic Imidazolate Framework), com o objetivo de avaliar os processos de adsorção e absorção do CO2 e aplicar essas camadas como pré-concentradores para a detecção de CO2. Para a deposição das camadas ZIF através dos processos Spinning e casting, foi proposta uma solução química alternativa que emprega etanol como solvente em vez de metanol como reportado na literatura, a fim de proporcionar um processo menos tóxico ao ser humano e viabilizar o armazenamento de CO2 para aplicações envolvendo não apenas a sua detecção mas também a sua remoção do ambiente. As camadas ZIF foram depositadas utilizando uma solução obtida a partir da mistura de nitrato de zinco (4,3g) e 2-metilimidazol (9,7g) em etanol com diversas diluições com a finalidade de variar o pH na faixa de 7,2 a 8,2. Como resultado, verificou-se que as camadas obtidas apresentaram estrutura cristalina ZIF-8 ou ZIF-90 apenas na situação de pH próximo de 7. Além disso, as camadas depositadas através da técnica Spinning apresentaram baixa aderência sobre lâminas de silício e não foi possível depositar camadas com espessuras na faixa de micrômetros. Por outro lado, camadas repetitivas com aproximadamente 7, 5µm de espessura foram depositadas nas lâminas de silício através do processo casting em solução de pH = 7,2 (50ml). Após o recozimento dessas camadas na temperatura de 150 ºC por 48h em ambiente de nitrogênio ultrapuro, obtiveram-se distribuições repetitivas de nanocristais com tamanhos na faixa de 5 a 400nm e estrutura cristalina tipo ZIF-90. Das medidas de espectroscopia IR nas camadas de ZIF-90, observou-se que a banda localizada em 2337cm-1 intensifica com o aumento da pressão do CO2 e com o tempo em que a pressão é mantida. Além da banda em 2337cm-1, foi observada uma segunda banda em 2360cm-1, indicando dois diferentes tipos de resposta: (i) a banda em 2337cm-1 foi associada a uma porção substancial de moléculas de CO2 absorvidas dentro da camada junto aos contornos dos nanocristais ou dentro da sua estrutura cristalina, e (ii) a banda em 2360cm-1 foi atribuída à porção de moléculas de CO2 adsorvidas na superfície. Além disso, se o tempo de exposição da camada de ZIF-90 ao CO2, na pressão atmosférica for de pelomenos 2h, atinge-se sensibilidade de 100ppm ao CO2, considerando a leitura mínima de absorbância como sendo igual a 0,02 para 0,5 l/min de CO2 fluindo sobre a amostra. / In this work, layers of crystalline zeolites formed by chains of zinc atoms and conjugate bases of the imidazole (ZIF: zeolitic Imidazolate Framework) were deposited to evaluate the desorption and absorption of CO2 and apply these layers as pre-concentrators for CO2 detection. For the deposition of ZIF layers by means of spinning or casting, it was proposed an alternative chemical solution which employs ethanol as solvent instead of methanol, as reported in the literature, to provide a less toxic process to humans and allow one the CO2 storage applications involving not just detection but also its removal from the environment. The ZIF layers were deposited using a solution prepared from a mixture of zinc nitrate (4.3g) and 2-methylimidazole (9.7g) with several dilutions in ethanol to vary the pH in the range of 7.2 to 8.2. As a result, the crystalline structure of the layers was ZIF-8 or ZIF-90 only for pH next to 7. Furthermore, the layers deposited by spinning showed low adhesion to the silicon wafers and it was not possible to deposit layers for thickness in the micrometer range. Moreover, repetitive layers of approximately 7.5µm in thickness were deposited on the silicon wafers by casting for pH = 7.2 (50ml). After annealing these layers at a temperature of 150 ºC for 48h in ultra-pure nitrogen, it was obtained repetitive nanocrystals with size distributions in the range of 5 to 400 nm having a ZIF-90 crystal structure. From infrared (IR) measurements of the ZIF-90 layers, it was observed a band located at 2337cm-1 that increases with the increase of the CO2 pressure and with the exposure time to this pressure. In addition to the band at 2337cm-1, it was observed a second band at 2360cm-1 indicating two different responses: (i) the band at 2337cm-1 is related to a substantial portion of the CO2 molecules absorbed into the layer along the contours of the nanocrystals or within the crystal structure and (ii) the band at 2360cm-1 is related to the portion of CO2 molecules adsorbed on the surface. Also, if the ZIF-90 layer is exposed to CO2 at atmospheric pressure for at least 2h, a 100ppm sensitivity to CO2 is achieved considering the minimum absorbance as being 0.02 when 0.5 l/min of CO2 is flowing on the sample.