京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第18339号 / 農博第2064号 / 新制||農||1023(附属図書館) / 学位論文||H26||N4846(農学部図書室) / 31197 / 京都大学大学院農学研究科応用生物科学専攻 / (主査)教授 左子 芳彦, 教授 澤山 茂樹, 教授 菅原 達也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DFAM

L’utilisation du dioxyde de carbone (CO₂) comme source de composés C1 pour la chimie fine est intéressante d’un point de vue économique et pour des raisons écologiques. Issu de l’oxydation de la matière carbonée, le CO₂ est un gaz non-toxique, abondant et peu coûteux. Sa transformation en produits chimiques présentant de hautes valeurs ajoutées est actuellement entravée par sa stabilité thermodynamique. Afin de développer de nouveaux processus et catalyseurs pour la réduction catalytique du CO₂, une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels de l’activation et de la réduction de ce gaz est nécessaire. En utilisant comme catalyseurs des paires de Lewis frustrée (FLPs) contenant une base azotée liée à un ion silicénium, les influences respectives de l’adduit CO₂-FLP et du réducteur ont été déterminées expérimentalement et par calcul DFT dans le cadre de l’hydroboration du CO₂ en équivalent de méthanol. Une nouvelle réaction visant à la création de liaisons carbone–carbone par le transfert du fragment pyridyle de molécules de pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) sur le CO₂ était également étudiée. Le mécanisme réactionnel de cette transformation a été établi sur la base de calculs théoriques. Nous avons montré le double rôle du CO₂ qui est à la fois un réactif et un catalyseur de la réaction de transfert du groupe pyridyle. La compréhension fine de cette réaction nous a permis de l’étendre à la formation de sulfones et sulfonamides qui sont des groupements chimiques essentiels dans le domaine pharmaceutique. En utilisant le SO₂ à la fois comme catalyseur et réactif, des silanes aromatiques et hétéro-aromatiques ont été transformés en sulfones correspondants en une seule étape. Finalement, nous avons trouvé un couplage croisé original, de type Hiyama, entre espèces aromatiques électrophiles et des espèces C(sp2)–Si nucléophiles en présence de SO₂. / The use of CO₂ as a C1 chemical feedstock for the fine chemical industry is interesting both economically and ecologically, as CO₂ is non-toxic, abundant and cheap. Nevertheless, transformations of CO₂ into value-added products is hampered by its high thermodynamic stability and its inertness toward reduction. In order to design new catalysts able to overcome this kinetic challenge, a profound understanding of the reaction mechanisms at play in CO₂ reduction is needed. Using novel N/Si+ frustrated Lewis pairs (FLPs), the influence of CO₂ adducts and different hydroborane reducing agents on the reaction mechanism in the catalytic hydroboration of CO₂ were investigated, both by DFT calculations and experiments. In a second step, the reaction mechanism of a novel reaction for the creation of C–C bonds from CO₂ and pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) was analyzed by DFT calculations. It was shown that CO₂ plays a double role in this transformation, acting both as a catalyst and a C1-building block. The fine understanding of this transformation then led to the development of a novel approach for the synthesis of sulfones and sulfonamides. Starting from SO₂ and aromatic silanes/amine silanes, these products were obtained in a single step under metal-free conditions. Noteworthy, sulfones and sulfonamides are common motifs in organic chemistry and found in a variety of highly important drugs. Finally, this concept was extended to aromatic halides as coupling partners, and it was thus shown for the first time that a sulfonylative Hiyama reaction is a possible approach to the synthesis of sulfones.