Photokatalytische Systeme sind in der Lage, lichtinduziert kleine Moleküle zu aktivieren. Für diesen komplexen Katalysevorgang ist ein Zusammenspiel mehrerer Komponenten wichtig, wie dem Photosensibilisator (PS) und dem Katalysator. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde auf verschiedenen Wegen versucht, photokatalytische Systeme auf Basis von Rhenium und 3d-Metallen zu optimieren. So konnten neue Komplexe auf Rheniumbasis synthetisiert und charakterisiert werden, welche zugleich als Photosensibilisator sowie Katalysator fungieren. Die Komplexe zeigen dabei nicht nur eine höhere Absorption, sondern auch eine höhere katalytische Produktivität, als deren mononuklearer Verwandte. Mittels DFT-Rechnungen und spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass ein kooperativer Vorgang stattfindet, bei dem eine Rheniumeinheit als PS, und eine als Katalysator agiert. Durch Zugabe eines externen PS konnte die katalytische Produktivität nochmals deutlich erhöht werden. Durch den zusätzlichen PS wird intermediär eine Rhenium-Rhenium-Spezies ausgebildet, welche CO2 kooperativ über beide Rheniumeinheiten aktivieren kann. Neben literaturbekannten PS auf Iridiumbasis wurden zudem neuartige Kupferphotosensibilisatoren genutzt. Verschiedene Derivate des Kupferphotosensibilisators wurden in der CO2-Reduktion und H2-Produktion getestet. Es zeigte sich, dass verschiedene elektronische Eigenschaften der PS Auswirkungen auf die Katalyseproduktivität haben. Zusätzlich wurden Katalysatoren auf Basis von 3d-Metallen konzipiert, welche abhängig von einem zusätzlichen PS sind. Bestrahlungsexperimente mit Iridium- und Kupfer-PS wurden durchgeführt und somit die Produktivität der einzelnen Katalysatoren bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Wahl des Liganden, als auch des Katalysatormetalls Einfluss auf Menge und Selektivität der Produkte hat. / Photocatalytic systems are capable of light-induced activation of small molecules. Among other things, this allows CO2 to be reduced to higher-energetic molecules. The interaction of several components, such as the photosensitizer (PS) and the catalyst, is important for this complex catalysis process. In this dissertation, attempts were made to optimize systems based on rhenium and 3d metals in various ways. One approach was to synthesize and characterize new rhenium-based complexes, which can act as PSs and catalysts at the same time. The complexes showed not only higher absorption but also higher catalytic activity than their mononuclear relative. Using DFT calculations and spectroscopic investigations, it was shown that a cooperative process takes place, in which one rhenium unit acts as a PS and one as a catalyst. By adding an external PS, the activity was significantly increased again. This forms a rhenium-rhenium species which is able to activate CO2 cooperatively via both rhenium units. In addition to iridium-based PS known from the literature, novel copper photosensitizers were also used for this purpose. In order to get a better understanding of the interaction of both components, different derivatives of the copper photosensitizer were tested in the activity towards CO2 reduction and H2 evolution reaction. The electronic influence of the PS on the catalytic activity could be elucidated by means of Stern-Vollmer quenching studies and DFT calculations. In addition, catalysts based on 3d metals were designed. Iron, cobalt and nickel were used as the central atom together with two different macrocyclic ligands. These monomolecular compounds are dependent on a PS. Furthermore, irradiation experiments with iridium and copper PS were carried out and the activity of the individual catalysts was thereby determined. It was shown that the choice of the ligand as well as the catalyst has an influence on the quantity and selectivity of the resulting products.

Eine Vielzahl strikt anaerober Organismen verwendet den reduktiven Acetyl-CoA-Weg zum autotrophen Wachstum mit Kohlenmonoxid als einziger Kohlenstoffquelle. Die Kohlenmonoxid-Dehydrogenase (CODH) ist das Schlüsselenzym dieses Stoffwechselweges und katalysiert die Oxidation von CO mit Raten von bis zu 31,000 s–1 und die Reduktion von CO2 mit bis zu 12 s–1 an einem [Ni4Fe4S-OHx]-Cluster (C-Cluster). Das Genom des thermophilen und hydrogenogenen Bakteriums Carboxydothermus hydrogenoformans enthält insgesamt fünf Gene, die für CODHs kodieren. Anhand der Genumgebung wurden dabei unterschiedliche Rollen für die einzelnen CODHs vorgeschlagen. Für ein besseres Verständnis der molekularen Prozesse in der Katalyse, wurden CODH-IICh und -VCh heterolog in Escherichia coli produziert und biochemisch und strukturell charakterisiert. / A variety of strict anaerobic organisms employ the reductive acetyl-CoA path for autotrophic growth, using carbon monoxide as sole carbon source. Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) is the key enzyme of the path and catalyzes CO oxidation with rates of 31,000 s–1 and CO2 reduction with rates of 12 s–1 at a [Ni4Fe4S-OHx] cluster (cluster C). The genome of the thermophilic and hydrogenogenic bacterium Carboxydothermus hydrogenoformans contains five copies of genes coding for the catalytic subunit of a CODH. According to the gene environment, different physiological roles for the individual CODHs were proposed. To compare their respective structure and catalytic function, CODH-IICh and -VCh were heterologously produced in Escherichia coli and biochemically and structurally investigated.