The basic building blocks in molecular electronics often correspond to conjugated molecules. A compound class consisting of rigid rod-like staffane molecules with the heavier Group 14 elements Si, Ge, Sn and Pb at their bridgehead positions has now been investigated. Herein these oligomers are called heavy-core or Si-, Ge-, Sn- or Pb-core staffanes. These compounds benefit from interaction through their bicyclo[1.1.1]pentane monomer units. Quantum chemical calculations were performed to probe their geometries, stabilities and electronic properties associated with conjugation. The stabilities of the bicyclo[n.n.n]alkane and [n.n.n]propellanes (1 ≤ n ≤ 3) with C, Si, Ge and Sn at the bridgehead positions were studied by calculation of homodesmotic ring strain energies. The bicyclic compounds with n = 1 and Si, Ge or Sn at bridgehead positions have lower strain than the all-carbon compound. A gradually higher polarizability exaltation is found as the bridgehead element is changed from C to Si, Ge, Sn or Pb. The ratio between longitudinal and average polarizability also increases gradually as Group 14 is descended, consistent with enhanced conjugation in the heavier oligomers. The localization of polarons in C-, Si- and Sn-core staffane radical cations was calculated along with internal reorganization energies. The polaron is less localized in Si- and Sn-core than in C-core staffane radical cation. The reorganization energies are also lower for the heavier staffanes, facilitating hole mobility when compared to the C-core staffanes. The effect of the bicyclic structure on the low valence excitations in the UV-spectra of compounds with two connected disilyl segments was also investigated. MS-CASPT2 calculations of 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.2.1]heptanes and 1,4-disilyl- and 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-disilabicyclo[2.1.1]hexanes revealed that although the bicyclic cage separates the two disilyl chromophores, there is a strong red-shift of the lowest valence excitations when compared to an isolated disilane.

Coupling homogeneous catalysts to dendrimers with rigid nuclei is one possible strategy to recycle these compounds in an industrial environment. During this study attempts were made to attach the well-defined ruthenium carbene complex 2 to the alicyclic compound 1A. To achieve this goal attempts were made to functionalise 1A with anime groups to facilitate the attachment of phosphine groups. The catalyst 2 would then be attached through a phosphine exchange reaction. Oximes were used as precursors in attempts to prepare cage amines from 1A. For this purpose, the dioxime 28 was prepared from 1A. Reduction of 28 was unsuccessful. Molecular modelling showed that the lobes of the LUMOs of the oxime carbon atoms of 28 do not protrude from the total electron density of this molecule. This observation indicates that 28 would probably not react with nucleophiles, such as the hydride ion. Molecular modelling was used to probe the unreactive nature of oxime 28. The probe revealed that the imide ring deactivates the oxime groups in this compound. Based on these results, attempts were made to change the carbon framework of 1A to eliminate unwanted interaction between the carbonyl groups. Clemmensen reduction of 1A did not yield the expected ketol 40, but gave a mixture of 62 and 63. Extended reaction times yielded 63 only. Reduction of 1A with zinc and acetic acid produced a mixture of 62 and 40 that could not be separated. Consequently, the applicability of 62 as a possible dendrimer nucleus was investigated. Compound 62 was obtained by oxidisation of the diol 63 with sodium periodate. Attempts to synthesise the dioxime 69 from 62 failed and only the mono oxime 71 was obtained. Reduction of 71 with lithium aluminium hydride was unsuccessful. Molecular modelling revealed that the oxime carbon atom does not have a LUMO and that the carbonyl carbon atom would probably be unreactive towards nucleophiles. Several other attempts were made at reducing the oxime 71 to an amine. None of these attempts met with any success. The reason for the unreactive nature of 71 is less clear than in the case of 28. Failure to produce a cage amine from 1A or derivatives of 1A meant failure in functionalising the cage system with phosphine groups and coupling the Grubbs-I catalyst. It seems that cage compounds based on 1A are generally not suitable as starting materials for amine-functionalised dendrimer nuclei. / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2011.

Coupling homogeneous catalysts to dendrimers with rigid nuclei is one possible strategy to recycle these compounds in an industrial environment. During this study attempts were made to attach the well-defined ruthenium carbene complex 2 to the alicyclic compound 1A. To achieve this goal attempts were made to functionalise 1A with anime groups to facilitate the attachment of phosphine groups. The catalyst 2 would then be attached through a phosphine exchange reaction. Oximes were used as precursors in attempts to prepare cage amines from 1A. For this purpose, the dioxime 28 was prepared from 1A. Reduction of 28 was unsuccessful. Molecular modelling showed that the lobes of the LUMOs of the oxime carbon atoms of 28 do not protrude from the total electron density of this molecule. This observation indicates that 28 would probably not react with nucleophiles, such as the hydride ion. Molecular modelling was used to probe the unreactive nature of oxime 28. The probe revealed that the imide ring deactivates the oxime groups in this compound. Based on these results, attempts were made to change the carbon framework of 1A to eliminate unwanted interaction between the carbonyl groups. Clemmensen reduction of 1A did not yield the expected ketol 40, but gave a mixture of 62 and 63. Extended reaction times yielded 63 only. Reduction of 1A with zinc and acetic acid produced a mixture of 62 and 40 that could not be separated. Consequently, the applicability of 62 as a possible dendrimer nucleus was investigated. Compound 62 was obtained by oxidisation of the diol 63 with sodium periodate. Attempts to synthesise the dioxime 69 from 62 failed and only the mono oxime 71 was obtained. Reduction of 71 with lithium aluminium hydride was unsuccessful. Molecular modelling revealed that the oxime carbon atom does not have a LUMO and that the carbonyl carbon atom would probably be unreactive towards nucleophiles. Several other attempts were made at reducing the oxime 71 to an amine. None of these attempts met with any success. The reason for the unreactive nature of 71 is less clear than in the case of 28. Failure to produce a cage amine from 1A or derivatives of 1A meant failure in functionalising the cage system with phosphine groups and coupling the Grubbs-I catalyst. It seems that cage compounds based on 1A are generally not suitable as starting materials for amine-functionalised dendrimer nuclei. / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2011.

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Doctor Pharmaceuticae - Dpharm / Among neurological disorders, many of the most devastating disorders are neurodegenerative. Modern research associates excitotoxicity to a variety of neuropathological conditions, suggesting that the neurodegenerative diseases with distinct etiologies may have excitotoxicity as a common pathway. Excitotoxicity occurs through over-stimulation of receptors for excitatory neurotransmitters like the N-methyl-D-aspartate (NMDA) receptors. Due to the relevance of NMDA receptors and excitotoxic processes, the antagonism or modulation of NMDA receptors is used as a therapeutic tool against neurodegenerative diseases. NMDA receptor activity can be modulated by S-nitrosylation and this modulation of NMDA receptor activity can be utilised in the development of neuroprotective drugs.

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag auf der Synthese neuer binärer tetrelreicher Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle. Die Verbindungen wurden unter Hochdruck-Hochtemperaturbedingungen mit einer Vielstempelpresse bei Drücken bis 15 GPa und Temperaturen bis 1500 K synthetisiert und umfassend charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit konnten binäre Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle, basierend auf der Analyse der auftretenden Strukturmotive, insbesondere in der anionischen Teilstruktur, und der Anzahl der homoatomaren Tetrel-Tetrel-Bindungen, klassifiziert werden. Sieben Gruppen können unterschieden werden: Strukturen mit dichtesten Packungen, isolierten Atomen und Tt2-Hanteln (und Vierecken), isolierten Polyanionen, Ketten und Bändern, Schichten und Netzwerken. Die letzte Gruppe kann weiter in die Untergruppen dreidimensionaler Netzwerke ohne unterscheidbare Polyanionen, mit unterscheidbaren Polyanionen und aus unterscheidbaren kondensierten Käfigen in der anionischen Teilstruktur eingeteilt werden. Bei den Verbindungen dieser Arbeit handelt es sich im Falle derer mit einer 1:3 Zusammensetzung um atomare Anordnungen mit kubisch dichtester Packung oder Schichtstrukturen. Die siliciumreicheren Verbindungen sind den Käfigverbindungen zuzuordnen. In den binären Systemen M-Tt (M = Ba, Sm, Lu) konnten die Tritetrele SmGe3, LuGe3 und BaSi3 erhalten werden. SmGe3 besitzt eine neue 2×2×2-Überstruktur des kubisch primitiven Cu3Au-Typs. Temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität und des spezifischen elektrischen Widerstands zeigen metallisches Verhalten. LuGe3 ist isotyp zu DyGe3 und besitzt Ketten und Doppelschichten in der anionischen Ge-Teilstruktur. Messungen der magnetischen Suszeptibilität, der spezifischen Wärmekapazität und des spezifischen elektrischen Widerstands zeigen den Übergang in einen supraleitenden Zustand unterhalb einer Temperatur von 3.3(3) K. Um die Ge-Ketten mit im Vergleich zu elementaren Germanium langen Abständen dGe-Ge an Pulver- und Einkristalldaten näher zu charakterisieren, ist LuGe (FeB-Typ) mit dem Strukturmotiv eindimensionaler Germaniumketten als Referenzverbindung synthetisiert worden. Der Abstand in der eindimensionalen Germaniumkette steht in guter Übereinstimmung zu demjenigen in LuGe3 sowie zahlreicher weiterer Silicide und Germanide mit diesem Strukturmotiv. Die Bindungsanalyse der Ge-Ketten hat homoatomare Wechselwirkungen der Germaniumatome sowie heteroatomare Interaktionen unter Beteiligung von mehreren Lutetium- und Germaniumatomen ergeben. Im Falle von LuGe konnten sogar Hinweise auf Metall-Metall-Wechselwirkungen gefunden werden. Wechselwirkungen zwischen fünf Atomen konnten auch zwischen den Ge-Ketten und Lu in LuGe3 und zwischen dem jeweiligen Metallatom und den Tetrelschichten in BaSi3 bzw. -doppelschichten in LuGe3 gefunden werden. BaSi3 zeigt eine einzigartige atomare Anordnung, die als Deformationsvariante des CaGe3-Typs aufgefasst werden kann. Die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands und Messungen der magnetischen Suszeptibilität deuten auf metallisches Verhalten hin. In den binären Systemen Mg-Si und Sr-Si sind siliciumreiche Verbindungen mit kondensierten Käfigen in der anionischen Teilstruktur gefunden worden. Die Bestimmung der Kristallstruktur von MgSi5 mittels Elektronendiffraktion hat die Grundlage für die Phasenbestimmung im Prozess der Syntheseoptimierung gebildet, was die Synthese von für Röntgendiffraktionsexperimente geeigneten Einkristallen ermöglicht hat. Die Kristallstruktur von MgSi5 (Raumgruppe Cmme) stellt einen neuen Typ eines Netzwerks vierbindiger Siliciumatome dar, welche Si15-Käfige um die Magnesiumatome bildet. Zwei Arten kleinerer Si8-Käfige bleiben leer. Die atomaren Wechselwirkungen werden durch zwei-Zentren-Bindungen innerhalb des Siliciumnetzwerks charakterisiert. Zusätzlich gibt es Wechselwirkungen unter Beteiligung von mehreren Magnesium- und Siliciumatomen in den großen Käfigen. Die Verbindung ist diamagnetisch. Sr8Si46 ist isotyp zu Na8Si46 (Clathtrat-I). Die Charakterisierung der Struktur ist an Pulver- und Einkristalldaten durchgeführt worden. Die Bindungsanalyse zeigt neben konventionellen kovalenten Bindungen innerhalb des Siliciumnetzwerks zusätzliche Wechselwirkungen zwischen mehreren Strontium- und Siliciumatomen in den Käfigen. Physikalische Messungen belegen den Übergang in den supraleitenden Zustand bei Temperaturen unterhalb von 3.8(3) K. Bei Normaldruck zersetzen sich die Hochdruckphasen, mit Ausnahme von LuGe, exotherm in Randphasen, die im jeweiligen Phasendiagramm stabil sind, und belegen damit ihren metastabilen Charakter. Die systematische Analyse von Zusammensetzungen und Tetrelkonnektivitäten in Polyanionen binärer tetrelreicher Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle hat eine Vielfalt von Motiven ergeben, deren Elektronenbilanz den klassischen Elektronenzählregeln nicht entspricht. Solche Grenzfälle zwischen Zintl-Phasen und intermetallischen Verbindungen können wichtige Einsichten in die chemische Bindung und Bausteine für die Entwicklung neuer Konzepte liefern. Diese Betrachtungen haben tetrelreiche Verbindungen mit der Zusammensetzung MTtx (M = Erdalkali- oder Seltenerdmetall, Tt = Si, Ge, x ≥ 3) als interessantes Arbeitsgebiet offenbart. Die Synthese dieser Verbindungen bedarf häufig Hochdruck-(Hochtemperatur)-Bedingungen. Während metallreiche Verbindungen meist dicht gepackte Strukturen aufweisen, in denen ionische Wechselwirkungen eine große Rolle spielen, wird die Bedeutung kovalenter Wechselwirkungen in tetrelreichen Verbindungen mit der Zusammensetzung MTtx (M = Erdalkali- oder Seltenerdmetall, Tt = Si, Ge, x ≥ 3) beispielsweise durch die Ähnlichkeit der normierten Volumina zu denen der entsprechenden Tetrele beleuchtet. Diese kovalenten Wechselwirkungen gehen meist mit metallischer Leitfähigkeit und in einigen Fällen mit Supraleitung einher. Zahlreiche dieser tetrelreichen Verbindungen überschreiten den Gültigkeitsbereich der 8-N-Regel und weisen keine elektronenpräzise Elektronenbilanz gemäß dem Zintl-Konzept auf. Die Untersuchung der interatomaren Abstände, Koordination und der chemischen Bindung schafft die Grundlage für die Entwicklung eines Konzepts zum Verständnis von Verbindungen, die sich an der Grenze zwischen Zintl-Phasen und intermetallischen Verbindungen befinden. Die Analyse der chemischen Bindung hat für die untersuchten Verbindungen Elektronenpaare offenbart, die in einem isolierten Molekül freien Elektronenpaaren entsprechen würden und die zu Wechselwirkungen zwischen der anionischen Partialstruktur und den Metallatomen beitragen.:Danksagung I 1. Einleitung 1 2. Grundlagen 3 2.1. Bindungskonzepte in polaren intermetallischen Phasen 3 2.1.1. Zintl-Klemm-Konzept 3 2.1.2. Quantenchemische Berechnungen zur Analyse der chemischen Bindung 4 2.2. Einfluss von Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen auf Materie 6 2.2.1. Hochdruck-Hochtemperaturmethoden im Überblick 8 2.2.2. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen 10 2.2.3. Strukturelle Phasenumwandlungen unter Druck 12 2.2.4. Hochdruckmodifikationen der Tetrele 13 3. Methodik 15 3.1. Präparative Methoden 15 3.1.1. Edukte 15 3.1.2. Ausgangsverbindungen 15 3.1.3. Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese 16 3.2. Charakterisierung 22 3.2.1. Thermische Analyse 22 3.2.2. Pulverröntgendiffraktometrie 22 3.2.3. Einkristallröntgendiffraktometrie 23 3.2.4. Chemische Analyse 23 3.2.5. Dichtebestimmung 24 3.2.6. Metallographische Analyse 24 3.2.7. Transmissionselektronenmikroskopie 25 3.2.8. Kernspinresonanzspektroskopie 26 3.2.9. Quantenchemische Berechnungen 27 3.2.10. Physikalische Eigenschaften 28 4. Ergebnisse 33 4.1. Strukturelle Klassifikation binärer Silicide und Germanide mit Erdalkaliund Seltenerdmetallen 33 4.2. SmGe3 38 4.2.1. Synthese 38 4.2.2. Charakterisierung 38 4.3. LuGe 45 4.3.1. Darstellung 45 4.3.2. Charakterisierung 45 4.4. LuGe3 51 4.4.1. Synthese 51 4.4.2. Charakterisierung 52 4.5. BaSi3 62 4.5.1. Darstellung 62 4.5.2. Charakterisierung 62 4.6. MgSi5 72 4.6.1. Synthese 72 4.6.2. Charakterisierung 73 4.7. Sr8Si46 80 4.7.1. Präparation 80 4.7.2. Charakterisierung 80 4.8. Diskussion 91 4.8.1. Dichteste Packung in SmGe3 91 4.8.2. Ketten in LuGe und LuGe3 93 4.8.3. Schichten in BaSi3 und LuGe3 94 4.8.4. Kristallchemischer Vergleich von dichtesten Packungen, isolierten Polyanionen, Ketten und Schichten in Tritetreliden 95 4.8.5. Käfigverbindungen MgSi5 und Sr8Si46 101 5. Vergleichende Diskussion binärer Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle 105 6. Zusammenfassung 113 Literaturverzeichnis 117 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 153 Abbildungsverzeichnis 157 Tabellenverzeichnis 167 Publikationen 169 Lebenslauf 171 Beiträge zu dieser Arbeit 173 A. Anhang 175 A.1. Grundlagen 175 A.1.1. Hochdruckmodifikationen der Tetrele 175 A.1.2. Bekannte binäre Silicide und Germanide mit Erdalkali- und Seltenerdmetallen 175 A.2. Methodik 179 A.2.1. Edukte 179 A.3. Ergebnisse 179 A.3.1. Sm3Ge5 179 A.3.2. SmGe3 181 A.3.3. MgSi5 181 A.4. Vergleichende Diskussion der binären Silicide und Germanide dieser Arbeit 182 B. Anhang 183 B.1. Ergebnisse 183 B.1.1. SmGe3 183 B.1.2. LuGe 185 B.1.3. LuGe3 188 B.1.4. BaSi3 192 B.1.5. MgSi5 195 B.1.6. Sr8Si46 203 Eidesstattliche Erklärung 210