Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf: 1399807 bytes, checksum: 95e887716f9af791512ffaa6d1d92dc6 (MD5) Marcos Andre Pereira dos Santos.pdf.jpg: 3031 bytes, checksum: 1f26d8583aceb9e2d84423f908d4f9bd (MD5) Previous issue date: 2009-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study on the interaction of TiCl4 and TiCl3 molecules with a single- and bi-layer graphene by using the density functional theory. It is evaluated the changes in structural, electronic and magnetic properties of graphene after the adsorption of these molecules, that can behave donors or acceptors of electronic charge. We evaluated the arrangements for TiCl4 and TiCl3 molecules at three different sites using one molecule per unit cell, making use of periodic boundary conditions. In both cases the molecules have more stable chemical configuration when they are placed in the center of a hexagonal site. Significant changes in the electronic properties of the systems are observed. The molecule TiCl4 behaves like a Lewis acid (electronic charge acceptor), while in the case of the confined molecule between two graphene planes the molecule behaves as a Lewis basis (electronic charge donor). The TiCl4 on graphene remains non-magnetic in all configurations studied here. The adsorption of the molecule causes distortions in the graphene sheet, they originating a small change in the original electronic states, as a gap opening. TiCl3 molecule presents a Lewis basics behavior, which is seen directly on the lifting of the Fermi level. The TiCl3 presents a stronger binding energy when compared to the TiCl4 in graphene; this fact also shows that the electronic properties also change. It is observed that the magnetic moment of the adsorbed TiCl3 graphene associated with the spin polarization, dependent on the adsorption configuration. Therefore, this innovative work predicts the properties associated with the interaction of molecules with donors or accepted electronic charge behavior adsorbed on graphene this contributing for optimizing and developing potential application of this novel material. / Nesta Dissertação apresentamos um estudo da interação das moléculas TiCl4 e TiCl3 com grafeno de camada simples e bicamada fazendo uso da teoria do funcional da densidade. Avaliamos as alterações nas propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas do grafeno interagindo com as moléculas, as quais podem se comportar como sistemas doadores ou aceitadores de carga eletrônica. Foram avaliadas as configurações mais estáveis para as moléculas de TiCl3 e TiCl4 em três sítios utilizando uma molécula por célula unitária e fazendo uso de condições periódicas de contorno. Em ambos os casos, as moléculas possuem maior estabilidade química na configuração em que essas são colocadas no centro de um hexágono do grafeno. Após a simulação foram observadas alterações significativas nas propriedades eletrônicas do sistema. A molécula TiCl4 apresenta caráter de ácido de Lewis (receptor de carga), enquanto, no caso da molécula estar confinada entre dois planos de grafeno, comporta-se como uma base de Lewis (doador de carga). Também se observa que o TiCl4 permanece não magnético em todas as configurações estudadas. A adsorção da molécula causa distorções geométricas na folha de grafeno, originando uma pequena mudança nos estados eletrônicos do grafeno, visto na abertura de um gap de energia. Por outro lado, a molécula de TiCl3 apresenta caráter de base de Lewis, visto diretamente no aumento do valor do nível de Fermi. O TiCl3 apresenta energia de ligação bem superior quando comparado ao TiCl4 no grafeno, este fato mostra também que as propriedades eletrônicas também se modificam. Observa-se que o momento magnético do TiCl3 adsorvido no grafeno apresenta polarização de spin, dependente da configuração estrutural. Desta forma, este trabalho busca, de forma inédita, demonstrar as propriedades associadas com a interação de moléculas doadoras e aceitadoras de carga eletrônica adsorvidas no grafeno fomentando o potencial de aplicação tecnológica deste material inovador.

Cocristais fármaco-fármaco envolvem a junção de dois ou mais insumos farmacêuticos ativos (IFAs), preservando seu caráter neutro e sem a necessidade de quebra ou formação de ligação covalente, mantendo desta maneira sua eficácia. Propriedades dos IFAs em estado sólido, como as interações entre grupos farmacofóricos e receptores, são determinadas pela polaridade dos grupos funcionais e potencial eletrostático assim como pelas interações intermoleculares, que por sua vez dependem das características eletrônicas e moleculares do arranjo tridimensional. Propriedades eletrônicas moleculares e sua relação com a topologia da densidade de carga eletrônica é parte dos estudos teóricos apresentados neste trabalho. Estes estudos envolvem cálculos da distribuição da densidade de carga eletrônica e sua topologia por meio da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas AIM (do inglês, atoms in molecules) de Bader. Neste contexto, o presente trabalho apresentou cálculos teóricos da densidade de carga em um sistema periódico tridimensional, utilizando como modelo de partida os dados cristalográficos do cocristal fármaco-fármaco constituído da 5-Fluorocitosina (antimetabólito) e da Isoniazida (tuberculostático), nomeado por 5FC-INH. A função de onda deste sistema foi calculada por meio da teoria do funcional da densidade DFT (do inglês, density functional theory), com alguns níveis de teoria em conjunto com funções de base, utilizando o pacote de programas CRYSTAL14. A distribuição da densidade de carga, resultante destes cálculos, foi analisada por meio da AIM utilizando alguns descritores topológicos, como densidade de carga, Laplaciano da densidade de carga e a elipticidade nos pontos críticos das ligações de enlace covalentes e as interações intermoleculares da unidade assimétrica. Uma análise preliminar dos valores da densidade de carga eletrônica, calculada nos pontos críticos de ligação da 5FC-INH, permitiu selecionar o nível de teoria e conjunto de funções base que melhor reproduziu os dados experimentais, como sendo o B3LYP/6-311++G**. Os valores dos descritores, obtidos dos cálculos com este nível de teoria, foram comparados com os provenientes dos experimentos de difração de raios X de alta resolução e resultaram em boa concordância na descrição da topologia da densidade de carga eletrônica. Os descritores apresentaram valores muito próximos dos reportados na literatura para os grupos funcionais da 5-FC e da INH. Imagens dos mapas das trajetórias do gradiente e do Laplaciano da densidade de carga, dos caminhos de ligação e dos contornos das bacias atômicas, permitiram visualizar as regiões de depleção e acúmulo da densidade de carga. Por meio destas representações foi possível descrever as ligações de hidrogênio responsáveis pela estabilização do cocristal, as ligações químicas covalentes, as deformações das bacias atômicas que caracterizam as polarizações e os mapas do Laplaciano que permitem observar os pares solitários de elétrons, como dos átomos de flúor, oxigênio e nitrogênio. / Drug-drug cocrystals involve the formation of crystals of two or more active pharmaceutical ingredients (APIs) preserving their original chemical characteristics since no breakage or formation of covalent bonds is observed, thus maintaining their effectiveness. APIs solid state properties, such as pharmacophoric and receptor group interactions are determined by the polarity of functional groups, electrostatic potential and potential intermolecular interactions, which in turn depend on the electronic and molecular characteristics of the three-dimensional arrangement. Molecular electron properties and their relationship with charge density topology is part of the theoretical studies presented in this dissertation. These studies involve electron charge density distribution calculations and their topology through the Bader’s quantum theory of atoms in molecules (AIM). To that aim, the present work presents theoretical calculations of the charge density in a three-dimensional periodic system, using crystallographic data of the drug-drug cocrystal involving the antimetabolite prodrug 5-Fluorocytosine (5-FC) and the tuberculostatic drug Isoniazid (INH), namely, 5FC-INH, as a starting model. The wave function of this system was calculated through density functional theory (DFT), with some levels of theory together with an adequate basis set, using the CRYSTAL14 program package. The charge density distribution resulting from these calculations was analyzed for the asymmetric unit using the AIM model where topological descriptors such as charge density, charge density Laplacian and ellipticity at bond critical points (for covalent bonds and intermolecular interactions). A preliminary analysis of the electronic charge density values, calculated at the bond critical points of 5FC-INH, allowed us to select the level of theory and basis set that best reproduced the experimental data, in this case B3LYP/6-311++G**. The values of the descriptors obtained from the calculations with this level of theory were compared with those obtained from the high resolution X-ray diffraction experiments and resulted in good agreement in the description of the topology of the electronic charge density. The descriptors presented values are very close to those reported in the literature for the functional groups in the 5-FC and INH molecules. Images of the maps of the gradient trajectory and Laplacian of charge density, bond paths and atomic basins contours, allowed visualizing the regions of depletion and accumulation of charge density. Through these representations it was possible to describe the hydrogen bonds responsible for the stabilization of the cocrystal, the covalent chemical bonds and the deformations of the atomic basins that characterize the polarizations and the maps of the Laplacian that allow to observe the pairs of isolated electrons, such as those in fluorine, oxygen and nitrogen atoms.

Made available in DSpace on 2016-12-12T17:38:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RAFAEL LUIS KLEIN.pdf: 5183881 bytes, checksum: c72755a48cf9cf0f75f8a8c73a4fe23c (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study is about the design and implementation of a programmable ac electronic load with power regeneration capability. This equipment can be used in burn-in tests and at the development of switching power supplies. The main advantages of this kind of emulator is the power consumption reduction, lower volume compared to conventional loads, no cooling additional costs, peak load reduction, agility and easiness of non-linear and linear current load profile configuration. The emulator is composed by a current controlled rectifier, which drains from the equipment under test the desired current profile, and a current controlled inverter connected to the grid, which is responsible for power regenerating. Initially, a study for applications of the emulator is shown, where standards and tests requirements are analyzed. Afterward, the power structure of the emulator is shown. After that, the high frequencies filters are analyzed and designed, the circuit mathematical models are obtained, then a control project methodology based on frequency is shown. Simulation results complement the study and prove the applied methodology. Finally, a 4.5kVA prototype is developed and tested. The experimental results are analyzed and discussed. / Este estudo trata do projeto e implementação de uma carga eletrônica ca programável com regeneração de energia. Este equipamento pode ser empregado nos testes de Burn-in ou ensaios de desenvolvimento de fontes chaveadas. Dentre as principais vantagens na utilização do emulador, destacam-se: redução do consumo de energia elétrica, redução da área ocupada pelos dispositivos de testes com cargas convencionais, redução dos custos de instalação e de consumo de energia dos sistemas de refrigeração, redução dos picos de demanda de potência, facilidade e agilidade na configuração dos mais variados tipos de cargas lineares e nãolineares. O emulador é formado por um retificador controlado em corrente, responsável por drenar do EST o perfil de corrente desejado, e um inversor controlado em corrente, responsável pela injeção de corrente na rede elétrica, em contra-fase com a tensão, caracterizando a regeneração de energia. Inicialmente é apresentado um estudo das aplicações para o emulador, onde são analisadas as normas vigentes para testes de equipamentos com carga. Em seguida são apresentadas as estruturas de potência do emulador. Após isto são analisados e projetados os filtros de alta frequência, obtidos os modelos matemáticos dos circuitos necessários para o projeto dos controladores, assim como é apresentada uma metodologia de projeto de controle baseado na resposta em frequência. Resultados de simulação complementam o estudo e comprovam a metodologia apresentada. Para finalizar, um protótipo de 4,5kVA é desenvolvido e ensaiado, onde os resultados experimentais são analisados e discutidos.