O objetivo do presente trabalho foi o estudo de hidrocarbonetos presentes nos betumes de carvões minerais sul brasileiros. Os carvões em estudo são provenientes das Minas do Leão-Sutiã e Candiota, ambas localizadas no Rio Grande do Sul. A matéria orgânica presente nos carvões foi extraída com solventes apropriados, em sistema soxhlet, sob atmosfera inerte. Os extratos foram fracionados em o to grupos com o auxílio de Cromatografia Líquida Preparat iva, e as frações resultantes caracterizadas quimicamente através de técnicas cromatográficas e espectroscópicas. A anál i se da fração correspondente aos h i drocarbonetos sat urados alraves da delerminação do índice preferencial de carbono (CPI) e da razão prislano/filano (P/F), a conslatação da predominância dos n-alcanos de número impar de átomos de carbono, a presença de hopanóides de estereoquímica BB e a predominância de esteranos de configuração R sobre os S demonstram o baixo grau de carbonificação dos carvões em estudo A fração rica em hidrocarbonetos aromáticos revelou a presença de compostos considerados carcinogênicos, dentre os quais o benzo(a)pireno, criseno e pireno encontram-se presentes em concentrações consideráveis. O estudo da distribuição de metilnaftalenos, fenantreno e melilfenanlrenos no carvão da mina do Leão revelou integral concordância com aquela encontrada na literatura para carvões que apresentam grau de carbonificação similar. Entretanto, um comportamento anômalo foi verificado para a fração aromática proveniente do betume extraído do carvão da mina de Candiota. / The goal of the present work was to study the hydrocarbons present in bi tumen extracted from Brazi I ian coaIs. The coal under study carne from Leão Bulia and Candiota mines, bolh Iocaled at Rio Grande do Sul State. The organic maller was exlracted from lhe coaI wilh lhe heIp of proper solvenls. in inert almosphere, using a Soxhlel system. Thc cxlracls wcre fraclionaled lnlo elghl groups by Prcparalive Liquid Chromatography and the resulting fraclions were chemically c~aracterized by chromalographic and spectroscopic lechniques. Analysis of lhe salurated hydrocarbons by delerminlng lhe carbon preferencial index (CPI) and lhe pristane/phylane ralio (P/f), the predominance of n-alkanes wilh odd carbon number , lhe presence of hopanolds • showing ~~ slereochemistry and lhe predominance of sleranes with R inslead • of S configuralion show lhe low rank of bolh coaIs under investigation. The fraclion containing aromalic hydrocarbons reveals lhe presence oI' corr.pounds considered as carcinogenic including uenzo(a)pyr'ene whlch are presenl in relevant concenlrations in such fracllon. The distribution of melhylnaftalenes, phenanthene and melhyIphenanlhene in lhe Mina do Leão coaI shows a total agreement with that found in lhe literalure for coaIs of similar rank. However, anomalous behaviour was verifled for the aromalic fraclion of lhe betumen from lhe Cand i ota coaI.

Determinações da reatividade de mostras de carvão desgaseificado, provenientes do forno de redução direta da Aços Finos Piratini, foram feitas para determinar a forma de variação da reatividade ao longo do forno. Procurou-se estabelecer a in£luência da difusão dos gases e do teor de cinzas na cinética da reação de Budouard. Verificou-se que a reatividade expressa em relação à massa total de mostra decresce no transcurso do processo. / Reactivity determinations of char samples from the Aços Finos Piratini direct reducttion rotary kiln were determined in orden to know hmr there activity changes along the kiln. The role of gas diffusion and ash content on the kinetics oE Boudouard 's reaction were studied. It was verified that reactivity expressed by with weight of the sample decreases during the process.

Durante as atividades de mineração de carvão são liberadas ao ambiente grandes quantidades de partículas de pó, cinzas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP) e metais pesados. Uma vez no ambiente, estas sustâncias constituem misturas complexas, um dos maiores riscos ocupacionais para a saúde e segurança dos trabalhadores, se levarmos em conta o efeito sinérgico, aditivo e potencializador da mistura resultante. Uma vez no organismo, este tipo de coquetel tem a capacidade de interagir com mecanismos celulares como ativação de macrófagos, células epiteliais e fibroblastos, e durante esta estimulação podem ser liberadas substâncias como espécies reativas de oxigênio (ERO), capazes de danificar importantes macromoléculas como o DNA. Compostos como os HAP, presentes nas misturas, apresentam uma atividade mutagênica e carcinogênica comprovada, pela capacidade que tem de formar adutos com as purinas depois da sua ativação metabólica. O objetivo do presente estudo foi avaliar os efeitos genotóxicos, citogenéticos e a presença de metais na população de trabalhadores exposta aos resíduos da mineração de carvão de Guajira-Colômbia. Foram incluídos no estudo 100 trabalhadores expostos e 100 indivíduos controle. O grupo exposto foi dividido de acordo com suas diferentes atividades na área de mineração: (i) transporte de carvão extraído (ii) manutenção de equipamento no campo, (iii) mineração de carvão e (iv) embarque de carvão. Para a aplicação do teste ensaio cometa versão alcalina, foram usados linfócitos de sangue periférico e foram avaliados os parâmetros índice de dano (ID), tamanho da cauda e % de DNA na cauda. Para avaliar o dano cromossomal, foi utilizado o teste de micronúcleos em linfócitos e amostras de mucosa oral para avaliar a frequência de micronúcleos em 2000 células. O conteúdo de metais nas amostras do sangue foi analisado mediante a técnica de emissão de raios-X induzidas por partículas (PIXE). Nos biomarcadores avaliados nos ensaios cometa, micronúcleos em linfócitos e micronúcleos em mucosa oral, foram observados valores significativamente maiores no grupo exposto comparado com o grupo controle. Nos resultados da análise dos níveis de elementos químicos pelo método PIXE, foram encontradas quantidades significativamente maiores de Si e Al no grupo exposto, metais que estão presentes nas cinzas voláteis de carvão. Na análise dos resultados obtidos nos diferentes testes, não foi observada correlação entre a idade, o consumo de álcool e o tempo de serviço. Também não foi encontrada diferença significativa entre as atividades de mineração (áreas de trabalho) avaliadas. As informações geradas por este estudo são os primeiros dados para a Colômbia sobre os efeitos genotóxicos em trabalhadores expostos aos resíduos de mineração de carvão e contribuem para o estabelecimento de políticas adequadas de controle e prevenção para estas populações. / During coal mining activities, large quantities of coal dust, ashes, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH), and heavy metals are released at the environment. Once into the atmosphere, these substances constitute a complex mixture. This mixture became one of the most important occupational risks for workers health and safety due to synergistic, additive and enhancing effects. Once inside the organism this cocktail-like mixture can interact with cellular mechanisms related with reactive oxygen species (ROS) production, and being capable of cause damage in important macromolecules as DNA. Compounds such as PAH present in this mixture, has a proven mutagenic and carcinogenic activity for the capacity that they have to form adducts with the purines after its metabolic activation in the organism. The aim of the present study was to evaluate the genotoxic and cytogenetic effects together with the presence of metals, in an exposed workers population to coal mining residues of Guajira-Colombia. 100 exposed workers and 100 non-exposed control individuals were included in this study. The exposed group was divided according to different mining area activities: (i) Transport of extracted coal (ii) Equipment field maintenance (iii) Coal stripping and (iv) Coal embarking. For the Comet assay (alkaline version) peripheral blood lymphocytes were used. In this case, the evaluating the parameters were: damage index (DI), tail length and % of tail DNA. To determine chromosomal damage, the micronucleus frequency in lymphocytes and buccal mucose samples were used. 2000 cells per individual were evaluated. The metals content on blood samples were analyzed by emission of ray-X induced by particles technique (PIXE). The results evaluated with the comet assay and micronuclei in lymphocytes were found significantly higher in exposed group compared with the non exposed-control group. For these biomarkers no difference was observed between the exposed groups executing different mining activities. Analysis of metals by PIXE method, showed no significant differences between mining activities in the exposed group. Comparing element’s levels in exposed and control group, we found significant higher values for Si and Al within the exposed group. Both metals are common in the coal fly ash. At the same time, we didn´t find any correlation between age, alcohol consumption and time of service, and any values from the evaluated biomarkers. There also weren’t found any significant differences between evaluated mining activities (work areas). To our knowledge, the information from this study is the first data generated about genotoxic effects in workers exposed to coal mining residues in Colombia and contributes to establish appropriate control and prevention politics on these populations.

O presente trabalho teve o objetivo de estudar os aspectos químicos básicos envolvidos nas interações (co-precipitação e adsorção) entre íons sulfato e espécies de alumínio em soluções aquosas em meio ácido e aplicar esta técnica de imobilização do ânion, no tratamento de efluentes da indústria do carvão. Os estudos foram desenvolvidos com o uso de cloreto de polialumínio comercial (CPA) e soluções de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O - reagente de pureza analítica) em diferentes valores de pH e sob diferentes razões molares entre os íons de alumínio e íons sulfato (α). Os mecanismos dessas interações físicas e químicas (adsorção e co-precipitação) foram investigados a partir da distribuição das espécies monoméricas, poliméricas e hidróxidos de alumínio em solução (especiação de Ala, Alb e Alc, respectivamente) realizada pelo método Ferron e da caracterização dos precipitados gerados por técnicas de espalhamento dinâmico de luz, difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), energy dispersive X-ray (EDS), difração de raio-X e fluorescência de raio-X. Os resultados mostraram que elevados teores de espécies Alb e Alc foram gerados em soluções moderadamente ácidas, pH entre 4,5 e 5,0. Essas espécies apresentaram potencial eletrocinético, no plano zeta, fortemente positivo (superior a +35 mV), reduzido para +24 mV na presença de íons sulfato, e essa característica dos precipitados resultou em forte imobilização de íons sulfato em pH 4,5, superior a 85% quando a concentração inicial foi de 1800 mg de SO4-2.L-1. Essa interação mostrou-se de natureza química em função da alteração do ponto isoelétrico do precipitado de alumínio do pH 9,3 para o pH 8,5, ou seja, foi comprovado que o ânion foi incorporado no plano interno de Helmholtz, dos precipitados Al-Sulfato. Entretanto, o aumento do pH da solução resultou na lixiviação parcial do ânion do precipitado Al-Sulfato, fenômeno que se explica pelo mecanismo de adsorção física. Análises granulométricas mostraram que espécies de alumínio em água pura apresentaram distribuição de tamanho de até 50 μm, incluindo espécies Alb e Alc. Entretanto, as espécies mais finas, menores que 6 μm, foram agregadas na presença de íons sulfato, exclusivamente no pH 4,5, em função do mecanismo de co-precipitação desses ânions. Os sólidos gerados da co-precipitação dos íons sulfato com espécies de alumínio apresentaram característica amorfa e a formação desse precipitado resultou em incremento de até 30% na imobilização de espécies de alumínio. Outro importante aspecto na interação Al-Sulfato foi a basicidade (razão OH/Al) dos sais de alumínio devido ao grau de polimerização das espécies do cátion metálico. Os melhores resultados de imobilização de íons sulfato foram obtidos a uma basicidade igual a 2,2. Similarmente, o uso de CPA comercial, em função da presença de espécies de alumínio pré-polimerizadas, resultou em maior imobilização dos íons sulfato comparado ao uso de cloreto de alumínio. Entretanto, a concentração final dos íons cloreto em solução foi superior a 1000 mg.L-1, indicando a necessidade de estudar outras fontes de alumínio isentas de cloro em sua composição, substituindo o CPA e o cloreto de alumínio. Outros ânions como os fosfatos, molibdatos e cromatos apresentaram afinidade similar com espécies de alumínio em pH 4,5. A aplicação da técnica de co-precipitação de íons sulfato em conjunto com os precipitados de alumínio, seguida por etapas de floculação e sedimentação lamelar (processo PF-SL) foi estudada no tratamento de drenagens ácidas e neutras de minas de carvão (DAM e DNM, respectivamente). Os estudos foram conduzidos por um período de 24 meses e os resultados obtidos em regime contínuo indicaram que a remoção de SO4-2 foi inferior aos dados obtidos em laboratório via filtração devido à competição entre os íons em condições naturais (efeito matriz). A concentração final de íons sulfato foi de 410 e 520 mg.L-1 (remoção de 72% e 68%) no tratamento de DAM e DNM, respectivamente, quando a concentração inicial de SO4-2 nesses efluentes foi em torno de 1600 mg.L-1. O volume de lodo gerado na aplicação do processo PF-SL em estudos contínuos representa um aspecto importante a ser estudado, embora a massa seja em pouca quantidade. Entretanto, em função dos elevados teores de alumínio no lodo, a utilização desse material como fonte de matéria-prima para indústrias química e da construção civil pode ser considerada. A remoção de íons metálicos como o manganês e alumínio foi possível via um segundo estágio de tratamento a pH 9,0 e filtração em bancada, em função da solubilidade dos hidróxidos dos respectivos metais em valores de pH moderadamente ácido. De acordo com o procedimento de projeto elaborado para implementação da técnica para o tratamento de DNM da indústria de carvão, os custos envolvidos na aplicação da técnica foram de aproximadamente R$ 2,50.m-3, valores inferiores aos aplicados em tecnologias atuais para remoção de íons sulfato de efluentes. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram estabelecer que a técnica de co-precipitação dos íons sulfato com sais de alumínio, em pH 4,5, e posterior separação dos sólidos suspensos da solução via filtração ou floculação-sedimentação lamelar apresenta um elevado potencial como futuro processo de controle de águas com elevadas concentrações de sulfato. / This work aimed to study the basic aspects involved in chemical interactions (co-precipitation and adsorption) between aluminium species and sulphate ions in acid aqueous solutions and to apply this technique to immobilize the anion in wastewater treatment models. The studies were developed using commercial polyaluminium chloride (CPA) and aluminium chloride solutions (AlCl3.6H2O - analytical reagent purity) at different pH values and under different molar ratios between aluminum ions and sulphate ions (α). The mechanisms of these physical and chemical interactions (adsorption and co-precipitation) were investigated from the distribution of species monomeric, polymeric and aluminum hydroxide in solution (speciation of Ala, Alb and Alc, respectively) held by Ferron method and characterization of precipitates generated through the techniques of dynamic light scattering, laser diffraction, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction and fluorescence X-ray. The results showed that high levels of Alb and Alc species were generated in moderately acidic solutions, pH between 4.5 and 5.0. These species presented electrokinetic potential, in the zeta plan, strongly positive at pH 4.5 (greater than +35 mV), reduced to +24 mV in the presence of sulphate ions, and this feature of the precipitates resulted in a strong immobilization of sulphate ions at pH 4.5, higher than 85% when the initial concentration was 1800 mg SO4-2.L-1. This interaction proved to be chemical in nature due to the change in the isoelectric point of the precipitated aluminum, pH 9.3 to pH 8.5, i.e., it was found that the anion was incorporated into the inner Helmholtz plane of the precipitated Al-sulphate. However, increasing the pH of the solution resulted in partial leaching of the anion of the precipitate Al-sulphate, a phenomenon that is explained by the physical adsorption mechanism. Size analysis showed that species of aluminum in water shows size distribution of up to 50 micron, visibly separated into two groups: Alb (less than 5 mm) and Alc (greater than 8 and less than 50 micron). However, Alb species were aggregated in the presence of sulphate ions, exclusively at pH 4.5, due to the mechanism of co-precipitation of these anions. The solids generated from the co-precipitation of sulphate ions with aluminium species showed characteristic amorphous and the formation of this precipitate resulted in an increase of 30% in the immobilization of aluminium species. Another important aspect of interaction in Al-sulphate was the basicity (molar ratio OH / Al) of aluminum salts due to the degree of polymerization of the species of metal cation. The best results of immobilization of sulphate ions were obtained at a basicity equal to 2.2. Similarly, the use of CPA, due to the presence of aluminum species pre-polymerized resulted in greater immobilization of sulphate ions compared to the use of aluminium chloride. However, the final concentration of chloride ions in solution was greater than 1000 mg.L-1, indicating the need to explore other sources of aluminum-free chlorine in its composition, replacing the CPA and aluminium chloride. Other anions such as phosphates, chromates and molybdates showed a similar affinity with species of aluminium at pH 4.5. The application of the technique of co-precipitation of sulphate ions onto aluminium precipitates, followed by flocculation and lamella settling (PF-LS process) was studied in the treatment of acid and neutral acid drainage from coal mines (AMD and NMD, respectively). The studies were conducted for a period of 24 months and the results indicated that in continuous removal of SO4-2 was lower than the laboratory data obtained via filtration due to competition between ions in natural conditions. The final concentration of sulphate ions was 410 and 520 mg.L-1 (removal of 72% and 68%) in the treatment of AMD and NMD, respectively, when the initial concentration of SO4-2 in these effluents was around 1600 mg.L-1. The amount of sludge generated by the application of PF-LS process represents a environmental aspect that must be investigated in the future. However, due to the high content of aluminium in the sludge, the use of this material as a source of raw material for chemical and building industries can be considered. The removal of metal ions such as manganese and aluminum was possible via a second stage of treatment at pH 9.0 and filtration bench, due to the high solubility of hydroxides of the respective metals in moderately acid pH values. According to the operating procedure developed to implement the technique for the treatment of NMD in a site of the coal industry, the costs involved in application of the technique were approximately R$ 2.50.m-3, this value is lower than those applied to current technologies to removal of sulphate ions from effluents. The results of this study indicated that the technique of co-precipitation of sulphate ions with aluminum salts, at pH 4.5 and further separation of suspended solids from solution via filtration or flocculation-lamella settling appears to have a high potential in a future process waste water with high sulphate ions concentration.

Imagens georreferenciadas LANDSAT 5 TM da região da Mina Leão II, situada na Depressão Central do Estado do Rio Grande do Sul, foram processadas e classificadas digitalmente com objetivo de gerar o mapa de uso e cobertura do solo. Destas imagens, a drenagem foi extraída na forma vetorial, com o objetivo de determinar a faixa de proteção em torno dela. Dados topográficos plani-altimétricos analógicos foram tratados gerando o modelo digital do terreno e mapas de declividades. Foram definidos critérios para selecionar sítios adequados à colocação de rejeitos de carvão. Imagens de uso e cobertura do solo, declividades, rede de drenagem, litologias, estruturas geológicas, e distância a partir da boca da mina foram transformadas em sete fatores. Três fatores são absolutos ou restrições: zona de proteção da drenagem, zona de restrição em torno dos falhamentos e declividades superiores a 8%. Os restantes, são fatores relativos: uso e cobertura do solo reclassificado, declividade inferior a 8%, substrato litológico e distância a partir da mina. Aos quatro fatores relativos foi atribuída uma ponderação pareada. Através das ferramentas computacionais de apoio à decisão, em um Sistema de Informação Geográfica, os oito diferentes fatores foram cruzados, resultando um mapa temático que localiza e classifica sítios para a locação de rejeitos de carvão. As classes identificadas foram: área de restrição, péssima, regular, boa e ótima. O mapa de uso e cobertura do solo foi reclassificado em função de ser elaborada uma imagem de superfície de atrito, a partir do local da boca da mina, com a finalidade de se projetar vias de menor custo, desde a mina até a BR290 e a um porto situado no rio Jacuí. Dados sobre a espessura da camada de carvão inferior, "I", de uma campanha de sondagem de 182 furos, foram tratados por metodologia de geoestatística. Estudos de estatística descritiva, análise de continuidade espacial e estimação foram realizados, culminando com a cubagem da camada na área de estudo. Foi escolhido o processo de interpolação através da krigagem ordinária. A tonelagem da camada de carvão "I" foi estimada na ordem de 274.917.234 a 288.046.829 t. com nível de confiança de 95%.

As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida. / The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.

O nitrato (NO3-) é um íon inorgânico que está presente naturalmente no meio ambiente, sendo a forma mais estável do nitrogênio oxidado. Devido a sua alta solubilidade em água, é possivelmente o contaminante das águas subterrâneas mais difundido no mundo, causando problemas de produção de água potável e distúrbios ecológicos. Neste contexto, o objetivo deste estudo consiste em investigar a capacidade de sorção do carvão granular comercial ativado, modificado quimicamente com CaCl2, para remoção de nitrato em soluções aquosas e avaliar a capacidade de regeneração do sorvente em diferentes condições. Com esta finalidade foram realizados ensaios de sorção e de dessorção predeterminando as melhores condições de processo: pH, tempo de residência e concentração de sólido sorvente. Ainda, isotermas de equilíbrio para este sistema foram construídas. Na dessorção do carvão ativado saturado com nitrato foram empregadas soluções de HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 e H2O. Os ensaios de sorção resultaram nos parâmetros ótimos do processo de sorção: pH 6,0, tempo de 30min e concentração de sorvente igual a 20 g.L-1, utilizando soluções de nitrato com concentração inicial de 20 mg.L-1. Para regeneração, o tempo de residência aplicado foi de 30 min, e foram utilizados 400 mL de solução CaCl2 (2000 mg.L-1). Nestas condições, foi possível realizar vinte ciclos de sorção/regeneração (S/R), obtendo-se 54% de remoção de nitrato ao final destes ciclos. Durante a regeneração foi monitorada a concentração de Ca2+ na solução de CaCl2, objetivando manter a sua concentração inicial. Após 20 ciclos (S/R), o sorvente foi regenerado com 50 mL de solução de HCl 100 mg.L-1 e, em outra batelada, 50 mL de H2O 60ºC. Foram realizados mais 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com HCl e 20 ciclos S/R para o sorvente regenerado com H2O (60ºC). Índices médios de 58% de remoção de nitrato foram alcançados para ambos os processos ao final dos 20 ciclos (S/R). Foram realizados um total de 60 ciclos (S/R) com remoção média de 55% ao final do último ciclo. O modelo de isoterma de sorção que melhor se ajustou os dados experimentais foi o modelo de Langmuir, que forneceu a constante de energia ou afinidade do processo e também a acumulação máxima de nitrato no sorvente. / Nitrate (NO-3) is an inorganic ion which is present naturally in the environment, being the most stable form of oxidized nitrogen. Due to its high solubility in water, it is possibly the groundwater contaminant more widespread in the world, causing problems in the production of drinking water and ecological disturbances. In this context, the objective of this study is to investigate the sorption capacity of the commercial granular activated carbon, chemically modified with CaCl2 to remove nitrate from aqueous solutions and to study the regeneration capacity of the sorbent under different conditions. For this purpose tests of sorption and desorption were carried out, determining the optimal process conditions: pH, residence time and concentration of solid sorbent. Further, equilibrium isotherms for this system were built. In the desorption process of activated carbon saturated with nitrate, water (60°C) and aqueous solutions of HCl, C6H8O7, NaOH, CaCl2 were employed. The best sorption conditions found in the experiments were as follow: pH 6.0, time 30 min and concentration of sorbent 20 g.L-1, using nitrate solutions with initial concentration of 20 mg.L-1. For regeneration tests, the residence time was set as 30 min, using 400 mL of CaCl2 2000 mg.L-1 to keep Ca2+ in solution. Therefore, it was possible to perform twenty cycles of sorption/regeneration (S/R), yielding 54% nitrate removal at the end of these cycles. During regeneration, the concentration of Ca2+ in the CaCl2 solution was monitored. After 20 S/R cycles, the sorbent was regenerated with 50 mL of HCl solution (100 mg.L-1) or 50 mL of H2O at 60°C. Additionally, more 20 cycles (S/R) were performed for the regenerated sorbent with HCl solution or H2O (60°C). Maximum removal values of nitrate (58%) were achieved in both cases at the end of each 20 cycles (S/R). A total of 60 cycles (S/R) were performed, achieving nitrate removal of 55% at the end of the last cycle. The Langmuir sorption isotherm type was found to be the best fit to experimental data, providing the energy constant or affinity of the process and also the maximum accumulation of nitrate in the sorbent.

A energia é um ingrediente essencial para o desenvolvimento econômico. Para a produção de energia são utilizadas diversas fontes, como o carvão mineral, que foi uma das primeiras fontes de energia utilizadas pelo ser humano em larga escala. O carvão consiste de uma mistura complexa de substâncias químicas orgânicas, constituída por carbono, hidrogênio e oxigênio, principalmente, e por quantidades menores de nitrogênio e enxofre. O Brasil apresenta a 10a maior reserva de carvão do mundo, com um total de 12 bilhões de toneladas. No Rio Grande do Sul ficam quase 90% das reservas nacionais, a Jazida de Candiota (RS) possui 38% de todo o carvão nacional. A exposição ao carvão e seus efeitos genotóxicos e mutagênicos vêem sendo estudados com diferentes enfoques e também em diferentes organismos. Considerando a composição do carvão, conhecida por apresentar componentes genotóxicos, e a falta de estudos em trabalhadores expostos deste setor produtivo, este trabalho tem como objetivo realizar biomonitoramento de uma amostra de trabalhadores deste setor, da região de Candiota- Rio Grande do Sul. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 57 indivíduos ocupacionalmente expostos ao carvão e de 71 indivíduos não expostos ao carvão. O Ensaio Cometa, o teste de MN em linfócitos binucleados e em mucosa oral, marcadores de estresse oxidativo bem como o conteúdo de elementos traço foram avaliados nas amostras. Os polimorfismos GSTT1 nulo, GSTM1 nulo, OGG1 Ser326Cys e XRCC1 Arg194Trp foram analisados para verificar a possível modulação destes genes de suscetibilidade nos resultados dos biomarcadores. Indivíduos expostos apresentaram maiores danos no DNA. Nossos resultados mostraram aumento significativo em Índice de Dano (P = 0,002) e FD (P < 0,001), parâmetros analisados no Ensaio Cometa, em frequência de MN (P < 0.001) e Pontes citoplasmática (P < 0,001), parâmetros do teste de MN em linfócitos binucleados, frequência de MN em células basais (P < 0,001) e em células diferenciadas (P < 0,001), frequência de células binucleadas (P < 0,05), no BMCyt em comparação com os indivíduos não-expostos. Observamos redução significativa da frequência de células com cromatina condensada (P < 0,001), no BMCyt, que é um parâmetro de morte celular. O grupo exposto apresentou aumento no estresse oxidativo, pelo aumento de SOD (P < 0,001), por outro lado, houve uma redução de CAT e TBARS (ambos com P < 0.001). As amostras dos trabalhadores apresentar quantidades de magnésio (Mg), alumínio (Al), cobre (Cu), e zinco (Zn), apesar de não terem diferenças significativas, já a análise do ambiente, o solo de Candiota mostrou maiores quantidades de fósforo (P), enxofre (S) e chumbo, quando comparado com o solo de Bagé, onde não há a atividade de mineração. A análise dos polimorfismos GSTT1 nulo, GSTM1 nulo, OGG1 Ser326Cys e XRCC1 Arg194Trp mostrou influência do polimorfismo GSTM1 nulo na frequência de brotos nucleares, dos indivíduos expostos, e do polimorfismo XRCC1 Arg194Trp na frequência de células cariorréticas e piquinóticas, dos indivíduos não-expostos. Indivíduos expostos com o genótipo GSTM1 nulo apresentaram aumento significativo na frequência de brotos em relação aos indivíduos com o genótipo GSTM1 não- nulo (P=0.023). Entre os indivíduos não expostos, o genótipo XRCC1 Arg/Trp apresentou menores frequências de células cariorréticas e piquinóticas quando comparados com indivíduos do mesmo grupo com o genótipo XRCC1 Arg/Arg (P=0,048 e P=0.004, respectivamente). Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos expostos pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, inclusive os metais. / Energy is an essential ingredient for economic development. For the production of energy are used various sources, as coal which was the first source of energy used by humans in large scale. The coal is a complex mixture of organic chemicals, comprising carbon, hydrogen and oxygen, especially, and minor amounts of nitrogen and sulfur. Brazil has the 10th largest coal reserves in the world with a total of 12 billion tons. In Rio Grande do Sul are almost 90% of national reserves, the Jazida Candiota (RS) has 38% of all coal national. Exposure to coal and its genotoxic and mutagenic effects has been studied with different approaches and also in different organisms. Considering the composition of coal known to have genotoxic components, and the lack of studies in exposed workers of this sector, the aim of this study was to conduct biomonitoring of a sample of workers in this sector, the region Candiota – Rio Grande do Sul For this, we collected blood and oral mucosa of 57 individuals occupationally exposed to coal and 71 individuals not exposed to coal. The Comet assay, the test of MN in binucleated lymphocytes and oral mucosa, oxidative stress markers and the content of trace elements were measured in the samples. The polymorphisms GSTT1 null, GSTM1 null, OGG1 Ser326Cys and XRCC1 Arg194Trp were analyzed to verify the possible modulation of these genes results in susceptibility biomarkers. Exposed individuals showed higher DNA damage. Our results showed a significant increase in DI (P = 0.002) and DF (P < 0.001) parameters analyzed in the Comet assay in frequencies of MN (P < 0.001) and cytoplasmic bridges (P < 0.001), parameters in MN test in binucleated lymphocytes, MN frequency in basal cells (P < 0.001) and in differentiated cells (P < 0.001), frequency of binucleated cells (P < 0.05) in BMCyt compared with unexposed individuals. Observed a significant decrease in the frequency of cells with condensed chromatin (P < 0.001) in BMCyt, which is a parameter of cell death. The exposed group showed an increase in oxidative stress by the increase in SOD (P <0.001) on the other hand, a reduction of CAT and TBARS (both P <0.001). Samples from workers present amounts of magnesium (Mg), aluminum (Al), copper (Cu), zinc (Zn), although no significant differences, the environmental analysis, soil Candiota showed higher amounts of phosphorus (P), sulfur (S) and lead compared to the soil Bagé, where there no mining. Exposed individuals with the GSTM1 null genotype showed a significant increase in the frequency of buds nuclear related to individuals with the GSTM1 non-null genotype (P = 0.023). Among the non-exposed individuals, the genotype XRCC1 Arg / Trp showed lower frequencies of Karyorrhetic and Pyknotic Cells when compared with individuals of the same group with the genotype XRCC1 Arg / Arg (P = 0.048 and P = 0.004, respectively). DNA damage observed in the exposed mining workers may be a consequence of oxidative damage resulting from coal residue mixtures, including metals. Besides, our results confirm the BMCyt assay as good biomarker to occupational exposure.

A inalação de gás radônio presente em minas subterrâneas pode implicar em seu decaimento e deposição de seus descendentes nos pulmões, causando danos ao tecido pulmonar e podendo induzir câncer. Em ambientes de minas subterrâneas, concentrações de radônio inferiores a 500 Bq/m3 são consideradas aceitáveis internacionalmente e concentrações superiores a 1500 Bq/m3 requerem sempre medidas de proteção para os trabalhadores mineiros. Os objetivos deste trabalho são determinar os processos de enriquecimento e as concentrações de radônio no ar, bem como as doses de radiação resultantes da presença deste elemento em três minas subterrâneas de fluorita e três de carvão no Estado de Santa Catarina. A concentração de radônio foi medida empregando dois tipos de detectores de traços nucleares (SSNTD), o LEXAN e o CR-39. Esse método de detecção consiste em contar, com auxílio de microscópio, traços resultantes da interação de partículas alfa com o filme, devido à penetração do Rn-222 no interior da câmara e seu processo de decaimento. A obtenção dos dados exigiu tempos de exposição nas minas que variaram de 90 a 180 dias. Teores de rádio em amostras de rochas, minerais e águas subterrâneas coletadas foram determinados e comparados com as correspondentes concentrações de radônio encontradas no ar. Observou-se que as minas de carvão apresentaram valores de concentração baixos, o que pode ser explicado pela baixa concentração de rádio nas rochas (arenitos e siltitos da capa e da lapa) e no carvão que compõem o ambiente mineiro ou, ainda, pela eficiência da ventilação. A dose média dos trabalhadores das minas de carvão foi estimada em 0,70 mSv/a, inferior ao limite de 1 mSv/a estabelecido pela CNEN para indivíduos do público, correspondendo a um risco de câncer fatal, após 50 anos de trabalho nessas condições, de 0,2%. Por outro lado, as minas de fluorita apresentaram concentrações elevadas de radônio, superiores a 1000 Bq/m3. A ineficiência da ventilação e a liberação de radônio durante as inúmeras explosões podem ser responsáveis pela alta concentração de radônio nessas minas, uma vez que as concentrações de rádio nas rochas (granito normal e alterado) e nos minerais (fluorita verde e roxa) que compõem aquele ambiente mineiro não são tão elevadas. A modificação feita no sistema de ventilação de uma das minas de fluorita foi suficiente para reduzir as concentrações para níveis aceitáveis. O granito alterado contribui mais significativamente para o aumento da concentração de Rn- 222 no ar que as demais rochas e minerais estudados, ou seja, granito normal e fluoritas verde e roxa. Os trabalhadores das minas de fluorita estão expostos a uma dose efetiva média da ordem de 12 mSv/a, inferior ao limite estabelecido pela CNEN para indivíduos ocupacionalmente expostos (20 mSv/a) e correspondendo a um risco de câncer fatal, após 50 anos de trabalho nessas condições, de 2,5%. A necessidade de classificação como indivíduos ocupacionalmente expostos de trabalhadores de minas de fluorita ou a melhoria do sistema de ventilação, à luz do requisito de otimização da proteção radiológica, é discutida e sugestões para trabalhos futuros são apresentadas. / The inhalation of radon present in underground mines can imply in the deposition of its descendents in the lungs, which may cause harm to the lungs tissues and induce cancer. Concentration of radon not greater than 500 Bq/m3 in the environment of underground mines is considered to be acceptable internationally and concentrations above 1500 Bq/m3 require protective measures for the miners. The objectives of this research work are to determine the enrichment processes and the concentrations of radon in air, as well as the resulting doses due to the presence of this radionuclide in three underground mines of fluorite and three underground mines of coal in the State of Santa Catarina. The concentration of radon was measured employing two types of detectors of nuclear tracks (SSNTD), the LEXAN and the CR-39. This detection method consists in counting, with the help of a microscope, tracks resulting from the interaction of alpha particles with the film, due to the penetration of Rn-222 in the interior of the detector chamber and its decaying process. Contents of radium in collected samples of rocks, minerals and underground water were determined and compared with the corresponding radon concentration found in the underground air. It was observed that the coal mines showed low concentrations of radon, which can be explained by the low concentration of radium in rocks (sandstones and siltites in the footwall and hangwall) and in the coal that composes the mining environment or, yet still, due to the good ventilation system. The average dose to the workers of the coal mines was estimated as 0.7 mSv/a, value inferior to the limit of 1 mSv/a established by the Brazilian Nuclear Energy Commission (CNEN) for members of the public, and corresponding to a risk of fatal cancer after 50 years of work under this condition of 0.2%. On the other hand, the fluorite mines showed much higher concentrations of radon and superior to 1000 Bq/m3. The inefficiency of the ventilation system and the liberation of radon during the various explosions may have contributed to the high concentrations of radon in these mines since the concentration of radium in the rocks (normal and weathered granites) and in the minerals (green and purple fluorides) that compose the mining environment are not high. The modification of the ventilation system of one of the fluorite mines was sufficient to reduce the radon concentration to levels of the order of 500 Bq/m3. The weathered granite contributes more significantly to the increase of the concentration of Rn-222 in the air than the other rocks here studied, i.e. normal granite as well as green and purple fluorites. The miners of the fluorite mines are exposed to effective radiation doses of the order of 12 mSv/a, value inferior to the dose limit of 20 mSv/a established in the Brazilian regulation for occupationally exposed individuals and corresponding to a risk of fatal cancer after 50 years of work under this condition of 2,5%. The need to consider the miners of the fluorite mines as occupationally exposed individuals or the improvement of the ventilation system, based on considerations of the optimization of the radiological protection is discussed and suggestions for future work are presented.

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