121 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-12T15:31:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-13T17:47:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação final-Francisco Xavier Julião.pdf: 1887183 bytes, checksum: 43c99b717d99959d6c766aca8a3e7001 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / O presente trabalho investigou os efeitos das propriedades eletrônicas em catalisadores a base de Pd e Pt suportados em alumina modificada com o terra rara praseodímio, avaliando sua atividade e tolerância a compostos de enxofre na reação de hidrogenação de aromáticos. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação difusional, caracterizados por FRX, DRX, DRS-UV-Vis, XPS e TPD de aminas e testados na reação de hidrogenação da tetralina, na presença de tiofeno, além da realização de um estudo termodinâmico da reação. Os testes catalíticos foram realizados em um sistema micro-catalítico pulsado. Os resultados mostraram que o catalisador Pd-Pt/Al2O3-Pr apresentou uma elevada tolerância ao tiofeno, devido a combinação dos seguintes efeitos: (i) a modificação do suporte com praseodímio, que favoreceu uma interação metalsuporte capaz de diminuir a força de ligação metal-adsorvato e favorecer as interação eletrônicas intermetálicas; (ii) o efeito sinérgico a adição de um segundo metal, paládio, em conjunto com a adição do modificador promovendo transferências eletrônicas do tipo Pt→Pd, Pt→Pr e Pd→Pr; (iii) a migração do paládio para superfície catalítica, considerando que o paládio apresenta uma maior resistência ao envenenamento por compostos sulfurados. Através do estudo da seletividade também foi verificado que as propriedades do paládio foram mais efetivas para os catalisadores bimetalicos, o qual favoreceu a formação do isômero trans-decalina. Também pode-se observar, através da relação trans/cis-decalina (estável), que o sistema bimetálico Pt-Pd sofreu pouca influência nas suas propriedades eletrônicas com a adição contínua do veneno. O sistema em estudo mostrou um efeito de conjunto, pois o catalisador Pd-Pt/Al2O3- Pr apresentou pouca sensibilidade ao envenenamento por enxofre e uma atividade moderada, para concentrações do veneno até 2500 ppm de tiofeno, mostrando-se um catalisador robusto para aplicação em processos de hidrotratamento . / Salvador

A busca por fontes alternativas de energia é uma tendência mundial e, neste contexto, as células a combustível alimentadas com hidrogênio obtido pela reforma de biocombustíveis constitui uma das alternativas mais promissoras. Entretanto, o desempenho das células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) com ânodos baseados em Pt é drasticamente reduzido quando se utiliza hidrogênio contaminado por CO, o qual é produzido no processo de reforma. Neste trabalho, a eletrocatálise da tolerância ao CO e a estabilidade de Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C e PtW/C como eletrocatlisadores anódicos de célula a combustível PEM foram investigadas através de curvas de polarização e medidas on line de espectrometria de massas (EMS), análises de voltametria cíclica, difração de raios X (DRX) e absorção de raios X (XAS). Para todos os eletrocatalisadores bimetálicos, os quais apresentaram alta tolerância ao CO, os resultado de EMS mostraram que a produção de CO2 inicia-se a menores sobrepotenciais em relação ao eletrodo de hidrogênio quando comparado a Pt/C, confirmando a ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional. Por outro lado, os resultados de XANES indicam um aumento de vacância da banda 5d da Pt para todos os catalisadores bimetálicos, particularmente para PtFe/C, o que leva a um enfraquecimento da ligação Pt-CO e conseqüente aumento da tolerância ao CO (efeito eletrônico). Para PtMo/C e PtRu/C alimentado com H2/CO, a formação de CO2 é observada mesmo quando a célula opera em circuito aberto, confirmando alguma eliminação de CO por um processo químico, muito provavelmente uma reação de deslocamento gás-água. Uma deterioração do desempenho de célula a combustível foi observada em uma função do tempo de operação. As causas desta degradação durante a operação a longo prazo fazem parte de um processo complexo que envolve diversos mecanismos paralelos, tais como: perda ou redistribuição do eletrocatalisador, corrosão do suporte de carbono e degradação do eletrólito (Nafion®). / The search for alternative sources of energy is a global trend, and in this context, the fuel cell supplied with hydrogen obtained by biofuels reforming is one of the most promising alternative. However, the performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) with Pt-based anode is drastically lowered when using CO-contain hydrogen, as that produced by reform. In this work, the electrocatalysis of CO tolerance and the stability of Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C, and PtW/C electrocatalysts at a PEM fuel cell anode has been investigated using single cell polarization and on line electrochemical mass spectrometry (EMS) measurements, and cyclic voltammetry, X-ray diffraction (XRD), and X-ray absorption near edge structure (XANES) analyses of the electrocatalysts. For all bimetallic electrocatalysts, which presented higher CO tolerance, EMS results have shown that the production of CO2 starts at lower hydrogen electrode overpotentials as compared to Pt/C, confirming the occurrence of the so-called bifunctional mechanism. On the other hand, XANES results indicate an increase in the Pt 5d-band vacancies for the bimetallic catalysts, particularly for PtFe/C, this leading to a weakening of the Pt-CO bond, helping to increase the CO tolerance (the so-called electronic effect). For PtMo/C and PtRu/C supplied with H2/CO, the formation of CO2 is observed even when the cell is at open circuit, confirming some elimination of CO by a chemical process, most probably the water gas shift reaction. A decay of the fuel cell performance was observed as a function of the operation time. The causes of degradation during long-term operation were found to be a complex process that involves several parallel mechanisms, including: electrocatalyst loss or redistribution, carbon corrosion, and electrolyte (Nafion®) degradation.

A busca por fontes alternativas de energia é uma tendência mundial e, neste contexto, as células a combustível alimentadas com hidrogênio obtido pela reforma de biocombustíveis constitui uma das alternativas mais promissoras. Entretanto, o desempenho das células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) com ânodos baseados em Pt é drasticamente reduzido quando se utiliza hidrogênio contaminado por CO, o qual é produzido no processo de reforma. Neste trabalho, a eletrocatálise da tolerância ao CO e a estabilidade de Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C e PtW/C como eletrocatlisadores anódicos de célula a combustível PEM foram investigadas através de curvas de polarização e medidas on line de espectrometria de massas (EMS), análises de voltametria cíclica, difração de raios X (DRX) e absorção de raios X (XAS). Para todos os eletrocatalisadores bimetálicos, os quais apresentaram alta tolerância ao CO, os resultado de EMS mostraram que a produção de CO2 inicia-se a menores sobrepotenciais em relação ao eletrodo de hidrogênio quando comparado a Pt/C, confirmando a ocorrência do conhecido mecanismo bifuncional. Por outro lado, os resultados de XANES indicam um aumento de vacância da banda 5d da Pt para todos os catalisadores bimetálicos, particularmente para PtFe/C, o que leva a um enfraquecimento da ligação Pt-CO e conseqüente aumento da tolerância ao CO (efeito eletrônico). Para PtMo/C e PtRu/C alimentado com H2/CO, a formação de CO2 é observada mesmo quando a célula opera em circuito aberto, confirmando alguma eliminação de CO por um processo químico, muito provavelmente uma reação de deslocamento gás-água. Uma deterioração do desempenho de célula a combustível foi observada em uma função do tempo de operação. As causas desta degradação durante a operação a longo prazo fazem parte de um processo complexo que envolve diversos mecanismos paralelos, tais como: perda ou redistribuição do eletrocatalisador, corrosão do suporte de carbono e degradação do eletrólito (Nafion®). / The search for alternative sources of energy is a global trend, and in this context, the fuel cell supplied with hydrogen obtained by biofuels reforming is one of the most promising alternative. However, the performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) with Pt-based anode is drastically lowered when using CO-contain hydrogen, as that produced by reform. In this work, the electrocatalysis of CO tolerance and the stability of Pt/C, PtRu/C, PtFe/C, PtMo/C, and PtW/C electrocatalysts at a PEM fuel cell anode has been investigated using single cell polarization and on line electrochemical mass spectrometry (EMS) measurements, and cyclic voltammetry, X-ray diffraction (XRD), and X-ray absorption near edge structure (XANES) analyses of the electrocatalysts. For all bimetallic electrocatalysts, which presented higher CO tolerance, EMS results have shown that the production of CO2 starts at lower hydrogen electrode overpotentials as compared to Pt/C, confirming the occurrence of the so-called bifunctional mechanism. On the other hand, XANES results indicate an increase in the Pt 5d-band vacancies for the bimetallic catalysts, particularly for PtFe/C, this leading to a weakening of the Pt-CO bond, helping to increase the CO tolerance (the so-called electronic effect). For PtMo/C and PtRu/C supplied with H2/CO, the formation of CO2 is observed even when the cell is at open circuit, confirming some elimination of CO by a chemical process, most probably the water gas shift reaction. A decay of the fuel cell performance was observed as a function of the operation time. The causes of degradation during long-term operation were found to be a complex process that involves several parallel mechanisms, including: electrocatalyst loss or redistribution, carbon corrosion, and electrolyte (Nafion®) degradation.