Orientador : Pedro Faria dos Santos Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:10:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_RenatoHenriquesde_M.pdf: 1910628 bytes, checksum: 5e8da0cefa13ee77e59b638ae42b7427 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador : Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:15:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chimentao_RicardoJose_M.pdf: 3180222 bytes, checksum: f8772a4966644c50bee5e382e9bb5500 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Catalisadores de Ir/y-AhO3 e Ir-Au/y-Ah03 com teor metálico de 8% foram preparados pelo método de impregnação incipiente. Os metais foram adicionados na yAh03 em uma única etapa (co-impregnação) ou em duas etapas (impregnação sucessiva) a partir de solução aquosa dos ácidos hexacloroirídico e tetracloroáurico. A porcentagem de átomos de Au nos sólidos variou entre 11 e 89. Os catalisadores foram caracterizados por quimissorção de hidrogênio. A fração de átomos expostos de Ir nos sólidos preparados por co-impregnação e reduzidos a 600K aumentaram entre 0,63 e 0,67 conforme a quantidade de Au aumentava. Para os catalisadores preparados por impregnação sucessiva a fração de átomos expostos de Ir variou entre 0,65 e 0,3 conforme a quantidade de Au aumentava. O calor isostérico de adsorção, calculado pela equação de Clausius -Clapeyron, diminuiu linearmente conforme o grau de cobertura aumentava. Para os sólidos preparados por co-impregnação e reduzidos a 600K o calor isostérico de adsorção para o grau de cobertura zero variou entre 136,2 e 167,8 kJ/mol. Para os sólidos preparados por impregnação sucessiva o calor isostérico de adsoção para o grau de cobertura zero variou entre 104,5 e 151,9 kJ/mol. A reação de hidrogenólise do meti1ciclopentano foi estudada a 457K em catalisadores de Ir/y-AhO3 e Ir-Au/y-Ah03. A taxa de turnover variou entre 1,10xlO-2 /S-l e 4,45 x 10-2/ S-l. A pequena variação na taxa de turnover conforme a quantidade de Au aumentava sugeriu uma interação entre o Au e Ir. Em todos os casos, a pequena variação no TOR confirmou que a reação é insensível a estrutura. Uma relação linear tipo Polany foi assumida na expressão para taxa de reação global. Uma correlação entre TO R e o calor isostérico de adsorção de hidrogênio foi obtida para quando a superfície encontrava-se 50 a 80% encoberta por átomos de hidrogênio. Isto sugeriu que a superfície foi encoberta com hidrogênio e metilciclopentano, e que o hidrogênio estava presente na etapa determinante da reação / Abstract: Ir/y-AhO3 and Ir-Au/y-AhO3 catalysts with total 8% ofweigth percentage were prepared by the incipient wetness method. The metaIs were added to the y-AhO3 in on step (co-impregnation) or in two steps (sucessive impregnation) as aqueous solutions of hexachloroiridic and tetrachloroauric acids. The percentage of Au atoms in the solids varied between 11 and 89. The catalysts were characterized by hydrogen chemisorption. The fraction of exposed Ir atoms in the solids prepared by co-impregnation and reduced at 600K increased between 0,63 and 0,67 as the amount of Au increased. For the catalysts prepared by sucessive impregnation the fraction of exposed Ir atoms variated between 0,65 and 0,3 as the amount of Au increased. The isosteric heat fo adsorption, calculated by the Clausius-Clapeyron equation, decreased linearly as coverage increase. For the solids prepared by coimpregnation and reduced at 600 K the isosteric heat of adsorption for the zero covered variated between 136,2 and 167,8 kJ/mol. For the solids prepared by impregnation sucessive the isosteric heat of adsorption for the zero covered variated between 104,5 e 151,9 kJ/mol. The methylcyclopentane hydrogenolysis reaction at 457 K on Ir/y-AhO3 and Ir-Au/y-AhO3 catalysts was studied and the turnover rate varied between 1,10xlO-2 /S-1 and 4,45 x 10-2/ S-I. The smal variation in turnover rate as the amount of Au increase suggests that there is an interaction between Au and Ir. In any event, the small change in the TOR confumed that this reaction is structure insensible. The linear Polanyi-type relation was assumed in the expression for the overall reaction rate. A correlation between the TOR and the H2 isosteric heat of adsorption was found for a surface 50 to 80% covered with H atoms. It was suggested that the surface was covered with both hydrogen and methylcyclopentane, and that hydrogen was present in the rate -determining ste / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezJorrin_Michael_M.pdf: 2708172 bytes, checksum: faa00379224d0c77aa738becd7bd1615 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Foram avaliados os catalisadores de Ru suportados em Nióbia, Sílica e Alumina na Hidrogenólise seletiva de Glicerol para a obtenção de propanodióis (1,2 e 1,3 - Propanodiol). O método de preparação utilizado para os três catalisadores foi o de impregnação úmida partindo-se de uma solução aquosa do sal precursor RuCl3.1,37H2O cuja porcentagem em peso do metal ativo foi de 2%. Os catalisadores foram caracterizados pelo método da Área Superficial Específica (método de B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E. V) com EDX. O maior valor de área superficial específica foi alcançado pelo catalisador de Ru/SiO2 seguido pelo catalisador de Ru/Al2O3, mas isto não foi o fator determinante para escolha do melhor sistema catalítico em termos de seletividade para o 1,2-propanodiol e conversão de substrato. A reação de hidrogenólise foi conduzida em um reator Parr, em atmosfera de H2 a qual foi avaliada ás temperaturas de 120°C, 140°C e 200°C, pressão de 50 bar, 0,75 g do catalisador e uma solução aquosa de glicerol de 0,2 g/mL, durante 6 h. Foram ainda realizados testes exploratórios variando a pressão (30 bar) e a quantidade de catalisador( 1,5 g), para avaliar a sua influência. Os resultados dos testes cinéticos mostraram que com os catalisadores utilizados ocorrem reações de degradação envolvendo a ruptura de ligações C-C e conseqüente formação de produtos tais como etilenoglicol, propanol, e outros em menores quantidades tais como metanol, etanol, e metanos que não puderam ser identificados pelas técnicas analíticas utilizadas neste trabalho. O melhor desempenho foi alcançado pelo sistema catalítico Ru/Al2O3(1,5 g) com 97% de seletividade para 1,2-propanodiol e conversão de substrato de 52% à temperatura de 120ºC e pressão de 50 bar de H2 em presença de uma resina de troca iônica (Amberlyst15). Isto pode estar associado à acidez do meio proporcionada pela combinação do suporte (Al2O3) e o aditivo utilizado / Abstract: Ru/SiO2, Ru/Nb2O5 and Ru/Al2O3 catalysts were applied to the hydrogenolysis of glycerol to propanediols( 1,2 and 1,3PD). They were prepared by wet impregnation with an aqueous solution containing RuCl3.1,37H2O. The Ruthenium catalysts were loading in the range of 0,2% wt supported on silica, niobium and alumin oxide and characterized by transmission electronic microscopy(TEM-EDX) and the BET method (N2 adsorption). The Ru/SiO2 catalyst showed the higher specific surface area. Moreover, the test activity revealed that it wasn't the main factor to chose the best catalyst performance. Hydrogenolysis of glycerol was carried out in a high pressure Parr reactor. The standard procedure was as follows, the substrate, 100 mL 20wt% glycerol aqueous solution, and 0,75 g supported catalyst were used in every run. The reaction conditions were 120ºC, 140ºC and 200ºC, 50 bar hydrogen pressure and 6 h reaction time. The effect of hydrogen pressure and the catalyst weight were studied at constant reaction temperature of 120ºC, and were varied to 30 bar and 1,5 g of catalyst respectively. The reaction results indicated that Ru/Al2O3 showed higher performance (with a 97% selectivity of 1,2 PD at 52% conversion ) at reaction temperature of 120ºC, 50 bar hydrogen pressure with the use of ion-exchange resin (Amberlyst15). This may be due to the acidity produced by combination of the support (Al2O3) and the additive used. The kinetic test results showed that catalysts used promoted degradation reactions involving C-C bonds cleavage, which led to degradative products such as ethylene glycol, propanol, and others in smaller quantities such as methanol, ethanol, and methane which were impossible to indentify by the analytical techniques used in this work / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química