Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da adição de diferentes tetraalcóxidos de titânio (Ti(OR)4) em substituição parcial ao TiCl4, na preparação de catalisadores Ziegler-Natta (ZN) heterogêneos sem doador de elétrons interno. Foi avaliada a natureza do tetra-alcóxido de titânio (R = etil, isopropil ou butil) como também a ordem de adição dos compostos de titânio, sendo preparados três catalisadores do tipo MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 e dois catalisadores do tipo MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4. Para fins de comparação, outros dois catalisadores também foram empregados: um utilizando apenas TiCl4 como fonte de titânio e outro, de referência, empregado em processo industrial. Os sete catalisadores foram caracterizados quanto à natureza química da espécie Ti, morfologia e tamanho médio de partícula por diferentes técnicas analíticas (XPS, UV Vis, titulação, UV-DRS, SEM-EDX e espectroscopia de espalhamento de laser). Todos os catalisadores sintetizados apresentaram percentual de Ti+3 superior a 85 % e teor de Ti solúvel na fase sobrenadante inferior a 2 mmol/L, indicando que todo o Ti adicionado reagiu com o suporte. Posteriormente, foram aplicados na obtenção de PEAD, utilizando TEA ou IPRA como cocatalisador, via processo suspensão e os polímeros obtidos foram caracterizados com relação à massa molar, polidispersão, taxa de inchamento, densidade aparente e morfologia. Foram estabelecidas relações entre as diferentes espécies de Ti e os resultados de produtividade e propriedades dos PEADs obtidos. Para o catalisador no qual foi adicionado Ti(OC4H9)4 antes do TiCl4, empregando relação molar Ti(OC4H9)4/TiCl4 = 0,3, foi possível obter os maiores valores de produtividade, empregando razão Al/Ti na polimerização igual a 50. A adição de Ti(OC2H5)4 antes do TiCl4 permitiu sintetizar um catalisador com características (produtividade e propriedades do PEAD) mais semelhantes ao catalisador de referência, cujos resultados de atividade catalítica foram, respectivamente, 4929 ± 455 e 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. A utilização de outro cocatalisador (IPRA) na polimerização de eteno, também foi avaliada, constatando-se que a produtividade dos sistemas não foi afetada, porém a massa molar dos polímeros produzidos com os sistemas catalíticos que utilizaram IPRA como cocatalisador mostrouse superior à massa molar dos polímeros produzidos com TEA. Foi avaliada se adição de Ti(OR)4 na síntese de catalisadores ZN promove lixiviação de Ti ativo, sendo verificado que parte do Ti migra do catalisador heterogeneizado para a fase sobrenadante e polimeriza, com menor produtividade, nas mesmas condições reacionais utilizadas para os catalisadores suportados em MgCl2, sendo produzidos polímeros com massa molar e polidispersidade diferentes. / The aim of this work was to evaluate the effect of partially replacing titanium tetrachloride (TiCl4) by titanium tetra-alkoxide (Ti(OR)4) in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts preparation without internal electron donor. The type of titanium tetra-alkoxide (R= ethyl, isopropyl or butyl) as well as the addition order of the titanium compound was evaluated. Two types of catalysts MgCl2/TiCl4/Ti(OR)4 and other three other types of catalysts MgCl2/Ti(OR)4/TiCl4 were prepared. For comparative reasons, two more catalysts were used namely: one using only TiCl4 as titanium compound and another one, as reference, employed in the industrial process. All the catalysts were characterized to identify the chemical titanium nature, catalyst morphology, and mean particle size by different analytical techniques (XPS, UV Vis, titration, UV-DRS, SEM-EDX and laser scattering). Regarding all synthesized catalysts, the percentage of Ti+3 is, at least, 85 %, and the amount of soluble Ti in the supernatant phase is, at most, 2 mmol/L, showing that all the added Ti reacted with the support. Afterwards, the performance of the catalysts was evaluated in ethylene polymerization in slurry process, using TEA or IPRA as the cocatalyst, and the resulting polymers were characterized in terms of molar mass, polydispersity, swelling ration, bulk density and morphology. Some relationship between titanium nature, productivity and HDPE properties were obtained. The catalyst in which Ti(OC4H9)4 was added prior to TiCl4, using Ti(OC4H9)4/TiCl4 molar ratio of 0.3, presented the best productivity in polymerization using Al/Ti ratio 50. It was possible to synthesize a catalyst with similar characteristics to the reference catalyst (regarding productivity and HDPE properties) using Ti(OC2H5)4 prior to TiCl4, which results of catalytic activity were, respectively, 4929 ± 455 and 4789 ± 654 g PE/mmol Ti. The catalytic system which presented the results as similar as the reference one (productivity and HDPE properties) was the catalyst prepared with Ti(OC2H5)4, using TEA as the cocatalyst. The performance of another cocatalyst (IPRA) in the ethylene polymerization was also evaluated and the productivity did not increase. Nevertheless, the use of IPRA afforded an increasing in the molar mass of the polymers if compared to those obtained with TEA. Finally, the leachability of Ti from the ZN catalyst was investigated when Ti(OR)4 was used. It was verified that part of the Ti migrate from the heterogeneous catalyst to the solvent phase and it is capable to polymerize, using the same experimental conditions as those of the supported catalyst in MgCl2. The performance of the leached catalyst was worse than that of the heterogeneous one and the resulting polymers present different properties of molar mass and polydispersity.

Sistemas mistos catalíticos Ziegler-Natta constituídos de VOCl3 e TiCl4 foram avaliados em reações de homopolimerização de etileno e co-polimerização de etileno com alfa-olefinas. O efeito da temperatura (30 a 200ºC), da pressão (2 a 15 bar) e da natureza do alquilalumínio (TEA, DEAC,TIBA,DEAL-E ,MAO,IPRA e DNBM) foram estudados. O comportamento do sistema catalítico juntamente com o alquilalumínio foi investigado através da caracterização por espectroscopia molecular no UV-visível. Os polímeros obtidos foram caracterizados por DSC, GPC e os copolímeros, também por C13-NMR. Nesse sistema catalítico, ainda foi avaliado a possibilidade da utilização de uma adição subseqüente do catalisador e cocatalisador no meio reacional. Catalisadores suportados sobre sílica funcionalizada com Mg(OEt)2 foram sintetizados, variando a razão entre VOCl3 e TiCl4. Teores de metal, determinados por ICP OES e RBS ficaram na faixa de 1% de titânio e 0,05% de vanádio. Os sistemas mais ativos foram aqueles, cujo sistema catalítico utilizado foi Ti + 2V e razão Al/M = 100. / Ziegler-Natta catalyst systems consisting of VOCl3 and TiCl4 have been evaluated in ethylene homopolimerization reactions and co-polymerization of ethylene with alpha-olefins. The effect of the temperature (30- 200ºC), of the reaction pressure (2 - 15 bar) and of the nature of the alkylaluminum (TEA, DEAC, TIBA, DEAL-E, MAO, IPRA and DNBM) was studied. The behavior of the catalytic system together with the alkylaluminium was investigated through molecular spectroscopy in the UV-visible. The resulting polymers have been characterized by DSC, GPC and the copolymers, also by C13-NMR. Supported catalysts on silica chemically modified with Mg(OEt)2 have been synthetized, varying the ratio between VOCl3 and TiCl4. Metal content, determined by ICP OES and RBS laid in the range of 1 wt.-% of titanium and 0.05 wt.-% of vanadium. The most active system was shown to be that resulting of the combination Ti + 2V and Al/M ratio of 100.

A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

Neste trabalho, foram utilizados catalisadores do tipo MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/Doador de Elétrons Externo (DE) e MgCl2/TiCl4/AlR3/DE na polimerização de propileno e etileno .Os catalisadores foram analisados por Espetroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS) e Espectroscopia de Estrutura Fina Estendida de Absorção de Raios-X (EXAFS). Para caracterização estrutural dos polímeros sintetizados, utilizou-se a técnica de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF) e 13C-NMR aliadas a outras técnicas de caracterização como GPC e FT-IR. Os resultados obtidos correlacionam as mudanças na estrutura química e eletrônica das espécies ativas com as propriedades microestruturais e estruturais dos polímeros sintetizados. Conclui-se que a utilização doador de elétrons interno, de diferentes doadores de elétrons externos e alquilalumínios, geram modificações no caráter catiônico do centro metálico e alteram as distâncias de ligação deste aos visinhos mais próximos, especialmente o Cl. Essas mudanças de ordem eletrônica e estrutural, geram polímeros com diferentes caraterísticas em termos de composição química e peso molecular. Foi formulada uma proposta de correlação entre essas modificações e a estrutura dos polímeros gerados. / In this work, two catalysts based on MgCl2-DIBP/TiCl4/AlR3/External electron Donor (ED) and MgCl2/TiCl4/AlR3/DE have been used for propylene and ethylene polymerisations. The catalysts were analyzed by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Extended XRay Absorption Fine Structure (EXAFS). For the structural characterization of polymers, Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), Crystallization Fractionation (CRYSTAF) and 13C-NMR were used in combination with other advanced techniques like GPC e FT-IR. The results obtained correlate the changes in the chemical and electronic structures of the active species with micro structural and structural changes of the polymers. It has been concluded that the used of internal electron donors, different external electron donors, and alkylaluminum, generate a modification in the cationic character of active center with changes in the bond distances of the nearest neighbors of the titanium, especially the Cl. These electronic and structural changes in the catalysts generate polymers with different chemical and molecular weight distributions. A correlation has been formulated between these changes and the structure of the polymers.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.