Les catalyseurs bimétalliques Fe-Ni ont été mentionnés comme présentant des propriétés intéressantes pour l'hydrogénation sélective des fonctions oxygénées. Le but de cette thèse est de préparer des nanoparticules bimétalliques Fe-Ni supportées sur SiO2, de structure, de taille et de composition homogènes, et de mettre en évidence les interactions entre les deux métaux, pour relier la présence de Fe et de Ni, dans les particules et à leur surface, aux performances catalytiques. La méthode de préparation choisie est le depôt-précipitation à l'urée sous atmosphère inerte, et conduit à une phase phyllosilicate. Les nanoparticules d'alliage Fe-Ni se forment au travers de trois étapes de réduction entre 275 et 700 °C: (1) réduction des ions Fe(III) en Fe(II) dans la phase phyllosilicate; (2) destruction de la phase phyllosilicate et réduction de Ni(II) en Ni(0), qui provoque la réduction progressive des ions Fe(II) à l'état métallique et la formation de particules bimétalliques cubique faces centrées (cfc) riches en Ni; (3) achèvement de la réduction des ions Fe(II) et migration de Fe(0) vers le coeur des nanoparticules Fe-Ni. La distribution en taille des particules cfc Fe-Ni est étroite, dans l'intervalle 4-7 nm. La composition globale mesurée sur des particules individuelles présente un écart-type de seulement 8 at%. Les nanoparticules possèdent une couche externe enrichie en Fe. Les spécificités des catalyseurs Fe31Ni69/SiO2 et Fe27Ni73/SiO2 quant à leur rendement élevé en alcool furfurylique sont expliquées d'une part par une réductibilité optimale, d'autre part par la présence majoritaire du Fe oxophile et par un rapport Fe/Ni adéquat à la surface des particules. / Bimetallic Fe-Ni catalysts have been reported to exhibit interesting properties for the selective hydrogenation of oxygenated functions. The purpose of this PhD is to prepare SiO2-supported Fe-Ni bimetallic nanoparticles of homogeneous structure, size and composition, and to evidence the interplay between the two metals, in order to unambiguously link the presence of Fe and Ni within the particles and at their surface with their catalytic performances. Deposition-precipitation with urea under inert atmosphere has been selected as the method to prepare the catalysts, and leads to the formation of a phyllosilicate phase. Fe-Ni alloyed nanoparticles form upon three stages of reduction between 275 and 700 °C: (1) reduction of Fe(III) ions to Fe(II) in the phyllosilicate phase; (2) destruction of the phyllosilicate phase and reduction of Ni(II) to Ni(0), which triggers the progressive reduction of Fe(II) ions to the metallic state and the formation of face-centred cubic (fcc) Ni-rich bimetallic particles; (3) completion of the reduction of Fe(II) ions and migration of Fe(0) to the core of the Fe-Ni nanoparticles. The size distribution of the fcc Fe-Ni nanoparticles is narrow, in the 4-7 nm range. The global composition measured on individual particles exhibits a standard deviation of only 8 at%. The nanoparticles possess an outer oxidic shell enriched in Fe. The specificities of the Fe31Ni69/SiO2 and Fe27Ni73/SiO2 catalysts with respect to their high yield in furfuryl alcohol are explained on the one hand by an optimum reducibility, on the other hand by the major presence of oxophilic Fe and by an adequate Fe/Ni balance at the surface of the particles.

Les nanoparticules bimétalliques supportées sont des catalyseurs particulièrement attractifs en raison d’une activité et d’une stabilité accrues par rapport à leurs homologues monométalliques. Dans cette thèse des solides à base d'or ont été étudiés en tant que catalyseurs de l'oxydation sélective du glucose en absence de base. Il a été mis en évidence que la variation du ratio molaire entre l’or et le second métal (Pd, Pt, or Cu) a un impact différent sur les performances catalytiques en fonction de la nature du second métal, du support et de la méthode de préparation. Les séries Au-Pd supportés sur TiO2 et préparés par la méthode de sol-immobilisation et Au-Cu supportés sur TiO2 et préparés par la méthode de précipitation-réduction ont montré un effet synergique important, en particulier lorsque le rapport entre les deux métaux était de 1. Ces catalyseurs convertissent sélectivement le glucose en acide gluconique et leur activité a été trouvée supérieure à celle des contreparties monométalliques. L'analyse XPS a démontré que les espèces Au+δ, Pd+2 et CuOH jouent alors un rôle important dans la réaction étudiée en absence de base. Le bismuth en tant que second métal n'a montré aucun effet bénéfique, au contraire du palladium et du cuivre. Les catalyseurs à base d’Au et de Pt supportés sur ZrO2 se sont avérés quant à eux très stables lorsque la teneur en or était inférieure à 0,3% en masse. La nature du support a un impact très important sur le mécanisme de la réaction conduite en absence base sur des catalyseurs à base d’or. La raison réside dans les interactions que ce support développe avec la phase bimétallique favorisant ainsi la formation des espèces actives / The supported bimetallic nanoparticles are particularly attractive catalysts due to the increased activity and stability over their monometallic counterparts. In this thesis, gold-based solids have been studied as catalysts for the selective base-free oxidation of glucose. It has been demonstrated that the variation of the molar ratio between gold and the second metal (Pd, Pt, or Cu) has a different impact on the catalytic performances depending on the nature of the second metal, the support and the method of preparation. TiO2 supported Au-Pd series prepared by the sol-immobilization method and Au-Cu series prepared by the precipitation-reduction method showed a significant synergistic effect, particularly when the ratio of the two metals was 1. Under the reaction conditions used (T = 60 °C or 80 °C, P = 5 bar air, t = 5 h), these catalysts selectivity to gluconic acid and their activity was found to be greater than that of monometallic counterparts, especially when the catalyst is supported on TiO2. XPS analysis showed that the Au+δ, Pd+2 and CuOH species played an important role in the base-free reaction. Bismuth as the second metal showed no beneficial effect, unlike palladium and copper. The Au-Pt catalysts supported on ZrO2 proved to be still active when the gold content was less than 0.3 wt.%. Ultimately, the nature of the support has a very important impact on the mechanism of the base-free reaction conducted on gold-based catalysts (formation of H2O2 in situ). The reason lies in the interactions of the support with the bimetallic phase thus favoring the formation of the active species

Les catalyseurs Pt-Rh supportés ont montré des propriétés intéressantes en ouverture sélective des naphtènes. Les performances catalytiques de ces catalyseurs dépendent, entre autres, de l'interaction entre le rhodium et le platine. L'objectif de ces travaux portait sur l'étude de l'influence de la méthode de préparation sur les interactions Pt-Rh. Dans ce but, plusieurs voies reposant sur des stratégies de synthèse différentes ont été sélectionnées, des plus classiques, comme l'imprégnation, aux plus sophistiquées, comme la modification d'un catalyseur monométallique parent par ajout d'un second métal par réaction de surface, la formation des particules Pt-Rh au sein de microémulsion ou de microsuspension ou encore la réduction des précurseurs métalliques assistée par radiolyse. Les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques telles que la chimisorption d'hydrogène, la microscopie électronique en transmission, la réduction en température programmée, l'adsorption de molécules sondes (CO ou NO puis CO) suivie par infrarouge ou encore par réactions modèles. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence que (i) les imprégnations classiques ou assistées par radiolyse mènent à un mélange de particules monométalliques et bimétalliques, (ii) les méthodes de modification de surface permettent le dépôt du second métal sur les sites spécifiques des particules métalliques préformées, (iii) la synthèse des particules métalliques en microsuspension ou microémulsion permet également l'obtention de particules bimétalliques, mais avec la présence d'alliages Pt-Rh de surface. / Pt-Rh supported catalysts have demonstrated interesting properties in selective ring opening of naphthenic molecules. Their catalytic performances depend on several properties like platinum-rhodium interaction. The aim of this work was to study the influence of the preparation method on Pt-Rh interactions. For this purpose, several preparation ways were selected, from the most classical ones, such as impregnation, to more sophisticated ways such as (1) surface modification of monometallic catalyst by addition of a second metal (surface reactions), (2) formation of Pt-Rh particles in microemulsion or in microsuspension, or (3) impregnation assisted by radiolysis. Catalysts were characterized by various techniques such as hydrogen chemisorption, transmission electron microscopy, temperature programmed reduction, adsorption of probe molecules (CO or NO then CO) followed by infrared spectroscopy, or model reactions.These characterizations allowed demonstrating that (i) the classical impregnation or the one assisted by radiolysis leads to monometallic and bimetallic particles, (ii) metal deposition on specific sites of preformed metallic particles can be obtained by surface modification of monometallic catalysts, (iii) the synthesis of metallic particles in microemulsion or microsuspension yields bimetallic entities with Pt-Rh alloy at the particle surface.