En la presente tesis doctoral se han desarrollado dispositivos electroquímicos de estado sólido para la detección selectiva de hidrocarburos en los gases de escape de coches. Diversos materiales fueron empleados para ello. También se llevó a cabo la activación catalítica del electrodo de trabajo para mejorar la reacción electroquímica del analito objetivo. El etileno fue seleccionado como el analito objetivo para cuantificar la cantidad total de hidrocarburos ya que es uno de los hidrocarburos más abundantes en un gas de escape. Pero el dispositivo no solo debe proporcionar una respuesta selectiva al etileno, sino que también debe tener una baja sensibilidad cruzada a otros compuestos también abundantes en un gas de escape como monóxido de carbono, agua, dióxido de nitrógeno, etc. El dispositivo consiste en un sensor potenciométrico de estado sólido en el que óxido de zirconio estabilizado con 8% de óxido de itrio (8YSZ) es empleado como electrolito. Dos electrodos son impresos en la superficie de cada cara. Primero, diversos óxidos fueron empleados como electrodo de trabajo utilizando a su vez platino como electrodo de referencia a 550ºC. Muchos de los materiales fueron descartados por su falta de selectividad al etileno, su alta sensibilidad cruzada al monóxido de carbono o por su respuesta no estable. Finalmente, Fe0.7Cr1.3O3 mezclado con 8YSZ fue seleccionado como el material más prometedor dada su buena selectividad al etileno con baja sensibilidad cruzada al monóxido de carbono. Esta configuración fue expuesta a agua como a fenantreno y metilnaftaleno. Esto produjo un aumento de la sensibilidad cruzada del dispositivo al monóxido de carbono, motivo por el que el sensor no sea adecuado para los objetivos de esta tesis. La estrategia adoptada consistió en actuar sobre el electrodo de referencia. El Platino, empleado habitualmente en la bibliografía como electrodo de referencia, fue cambiado por un conductor mixto iónico-electrónico activo al oxigeno: La0.8Sr0.2MnO3 mezclado con 8YSZ (LSM/8YSZ). Desgraciadamente, esto provocó un aumento de la sensibilidad cruzada al monóxido de carbono. Diversas nanopartículas fueron añadidas en el electrodo de trabajo para mejorar la actividad catalítica y aumentar la reacción electroquímica al etileno. Níquel, titanio y aluminio (especialmente la combinación de los dos últimos con níquel) dieron la mejor respuesta: el sensor era selectivo al etileno con baja sensibilidad cruzada al monóxido de carbono, agua y fenantreno. El efecto del espesor del electrolito en la respuesta del sensor también fue evaluado en un rango de 0.1 a 1.2 mm. Aunque no había una gran diferencia en la respuesta, la sensibilidad cruzada al monóxido de carbono era menor en el caso del dispositivo más fino. Otras alternativas al 8YSZ como electrolito también fueron evaluadas para trabajar a menores temperaturas (400 a 550ºC): oxido de cerio dopado con gadolinio (CGO) y óxido de zirconio estabilizado con un 10% de óxido de escandio (ScSZ). El dispositivo basado en ScSZ mostró un buen comportamiento a etileno a bajas temperaturas y en condiciones secas pero la adición de agua provocaba un aumento de la sensibilidad cruzada al monóxido de carbono. Una vez infiltrado el electrodo de trabajo con níquel, ambos dispositivos mostraron un buen comportamiento a bajas temperaturas en condiciones secas para concentraciones de etileno inferiores a 100 ppm, aunque la mejor respuesta fue obtenida a 550ºC. Ambos dispositivos mostraron una respuesta selectiva al etileno con baja sensibilidad cruzada al monóxido de carbono, agua y fenantreno. Se estudió también el efecto de mezclar el electrodo de trabajo con un conductor iónico (8YSZ). Se mezcló La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) con 8YSZ sin observarse un cambio en la respuesta comparado con el electrodo solo. Además la mejor configuración Fe0.7Cr1.3O3/8YSZ//8YSZ//LSM/8YSZ (infiltrado con níquel) fue expuesto a dioxide de nitr / The present thesis is focused on the development of solid-state electrochemical devices for the selective detection of hydrocarbons in car exhaust gases. For this purpose, several materials were tested as electrodes and electrolytes. Catalytic activation of the working electrode has also been taken into account to boost the electrochemical reaction of the target analyte. Ethylene is one of the most abundant hydrocarbons in an exhaust gas and was selected as the target analyte to quantify the total amount of hydrocarbons. Not only the device has to be selective to ethylene but it must also have a low cross-sensitivity toward other pollutants abundant in an exhaust gas such as carbon monoxide, water, other hydrocarbons, nitrogen dioxide, etc. Thus, a solid-state potentiometric sensor was selected based on 8% Ytria-stabilized Zirconia (8YSZ) as electrolyte. Two electrodes were screen-printed on top of each face. First, several metal oxides were tested as working electrode with platinum (Pt) as reference electrode at 550ºC. Most of the materials were discarded because of their lack of selectivity to ethylene, high cross-sensitivity toward carbon monoxide or problems regarding stability. Fe0.7Cr1.3O3 mixed with 8YSZ was finally selected as the most promising material because of its selective response to ethylene with relatively low cross-sensitivity toward carbon monoxide. This sensor configuration was then exposed to water and phenanthrene and methylnaphthalene. This led to an increase of the cross-sensitivity of the device toward carbon monoxide making the device not suitable for the purposes of the present thesis. The approach to improve the sensor performance was to modify the reference electrode. Platinum, usually employed in literature as reference electrode, was exchanged for a mixed ionic-electronic conductor active to oxygen: La0.8Sr0.2MnO3 mixed with 8YSZ (LSM/8YSZ). Unfortunately, this increases the device activity toward carbon monoxide increasing its cross-sensitivity. Several nanoparticles were added onto the working electrode to improve the catalytic activity and boost the electrochemical reaction of ethylene. Nickel, titanium and aluminum (the last two elements combined with nickel) provided the best performance: selectivity to ethylene with low cross-sensitivity toward carbon monoxide, water and phenanthrene. The effect of the electrolyte thickness was also checked in the range from 0.1 to 1.2 mm. Although there was not a huge difference between them, the cross-sensitivity toward carbon monoxide was slightly lower for the thinnest sensor. Other alternatives to 8YSZ electrolyte were tested at lower working temperatures (400 to 550ºC) with the same electrodes materials: gadolinium-doped cerium oxide (CGO) and 10% scandia-stabilized Zirconia (ScSZ). ScsZ-based device showed a good performance in dry conditions but the addition of water decreased its suitability. Once improved the catalytic activity of the working electrode, both devices showed a good performance at lower temperature in dry conditions for ethylene concentration above 100 ppm but the best response was achieved at 550ºC. Both devices were selective to ethylene with low cross-sensitivity toward carbon monoxide, water and phenanthrene. The effect of mixing the working electrode with an ionic conductor (8YSZ) was also tested by mixing La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) with 8YSZ and no change in response was observed when compared to the bare electrode. Finally, the best sensor configuration Fe0.7Cr1.3O3/8YSZ//8YSZ//LSM/8YSZ (after infiltration with nickel) was exposed to nitrogen dioxide to check the cross-sensitivity. The response was still selective to ethylene even with the addition of nitrogen dioxide plus water. / En la present tesi doctoral s'han desenvolupat dispositius electroquímics d'estat sòlid per a la detecció selectiva d' hidrocarburs als gasos d'escapament dels automòbils. Diversos materials van ser empleats per a tal fi. També es va dur a terme l'activació catalítica de l'elèctrode de treball per a millorar la reacció electroquímica al anàlit objectiu. L' etilè va ser seleccionat com anàlit objectiu per a quantificar la quantitat total d' hidrocarburs, ja que és un dels hidrocarburs més abundants en un gas d'escapament. Però el dispositiu no ha de ser tan sols selectiu a l'etilè, sinó que també deu proporcionar una baixa sensibilitat creuada a altres elements força abundants en un gas d'escapament com són el monòxid de carboni, l'aigua, el diòxid de nitrogen, etc. Així, el dispositiu consisteix en un sensor potenciomètric d'estat sòlid en el que l'òxid de zirconi estabilitzat amb un 8% d'òxid d'itri (8YSZ) és empleat como a electròlit. Els elèctrodes van impresos a cadascuna de les superfícies del dispositiu. Primer, diversos òxids es van emprar com a elèctrode de treball fent servir platí com elèctrode de referència a 550ºC. Molts dels materials van ser descartats per motiu de la seva manca de selectivitat al etilè, la seva alta sensibilitat creuada al monòxid de carboni o perquè la resposta no era estable. Finalment, el Fe0.7Cr1.3O3 mesclat amb 8YSZ va ser seleccionat com el material més prometedor atès a la selectivitat a l'etilè i la baixa sensibilitat creuada al monòxid de carboni. Aquesta configuració és doncs exposada tant a l'aigua com al fenantrè i al metilnaftalè. Això va produir un increment de la sensibilitat creuada al monòxid de carboni, fent que el dispositiu no resulti idoni per als objectius de la present tesi. Es va adoptar com a estratègia modificar l'elèctrode de referència. Platí, empleat sovintment com a elèctrode de referència a la bibliografia, va ser canviat per un conductor mixt iònic-electrònic actiu a l'oxigen: La0.8Sr0.2MnO3 mesclat amb 8YSZ (LSM/8YSZ). Malauradament, això va provocar l'augment de la sensibilitat creuada al monòxid de carboni. Diverses nanopartícules van ser afegides al elèctrode de treball per tal de millorar la seva activitat catalítica i així augmentar la reacció electroquímica de l'etilè. Níquel, titani i alumini (especialment la combinació dels dos darrers amb níquel) van donar la millor resposta: el sensor era selectiu a l¿etilè amb una baixa sensibilitat creuada al monòxid de carboni, l'aigua i al fenantrè. L'efecte del espessor del electròlit a la resposta del sensor també va ser avaluada en un rang de 0.1 a 1.2 mm. Malgrat que no hi ha una gran diferència en la resposta, la sensibilitat creuada al monòxid de carboni és menor en el cas del dispositiu més prim. Altres alternatives al 8YSZ com a electròlit van ser també avaluades per tal de treballar a temperatures menors (400 a 550ºC): òxid de ceri dopat amb gadolini (CGO) i òxid de zirconi estabilitzat amb un 10% d'òxid d'escandi (ScSZ). El dispositiu basat en ScSZ va mostrar un bon comportament a l'etilè a baixes temperatures en condiciones seques, però la adició d'aigua provocava un augment de la sensibilitat creuada al monòxid de carboni. Una vegada que l'elèctrode de treball es infiltrat amb níquel, ambdós dispositius mostraren un bon comportament a baixes temperatures en condicions seques per a concentracions d'etilè menors de 100 ppm, encara que la millor resposta fou obtinguda a 550ºC. La resposta era selectiva a l'etilè amb una baixa sensibilitat creuada al monòxid de carboni, l'aigua i el fenantrè. Es va comprovar també l'efecte de mesclar l'elèctrode de treball amb un conductor iònic (8YSZ). Es va mesclar La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) amb 8YSZ sense observa cap canví en la resposta comparada amb l'electrode sense 8YSZ. la millor configuració Fe0.7Cr1.3O3/8YSZ//8YSZ//LSM/8YSZ (infiltrado con níquel) fou exposada / Toldra Reig, F. (2018). Development of electrochemical devices for hydrocarbon sensing purposes in car exhaust gases [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110968 / TESIS

The present Thesis is focused on the development of ceramic membranes for the production of O2, as well as their use in several industrial applications (e.g. power generation, chemical industry). Different materials such as perovskites (BSCF and LSCF), fluorites (CGO) and composites, different membrane architectures have been considered. Catalytic activation was considered for the optimization of permeation, and for improving the selectivity/yield of chemical reactions. In the chapter dedicated to BSCF, the influence of thickness and the use of porous supports in the permeation was studied. An improvement in the permeation was observed for the thinner membranes. With respect to the porous supports, it was found that they contribute with an additional resistance within the permeation process, reducing the potential improvement when reducing thickness. The conducted tests also allowed to study more in deep the different processes affecting oxygen membranes, as well as defining a permeation model for monolithic and asymmetric membranes. Aiming to improve the surface reactions involved in the oxygen permeation the use of catalytic layers was considered, by means the addition of porous BSCF backbones. The best results were obtained when coating both sides of membranes with catalytic layers. The concept of BSCF activated membranes was also considered for the production of C2H4 by means of the oxidative de-hydrogenation of C2H6, obtaining high C2H4 yields. BSCF membranes presenting tubular geometry were characterized for application such as production of O2 and production of C2H4 by means of oxidative coupling of CH4. LSCF was considered for conducting studies under CO2-containing atmospheres. For both systems it was conducted a complete permeation study with a focus on permeation performance under CO2 environments. Furthermore a study focused on the different substrates was carried out for determining the structure presenting the lower gas diffusion resistance. Despite very good results were obtained for both membrane types, even under CO2 conditions, freeze casted membranes reached higher oxygen fluxes, being optimized with the catalytic activation of membranes. Materials presenting fluorite structure stand out for their stability under reaction conditions or when exposed to CO2 environments. Nevertheless, delivered oxygen fluxes are typically low. Hence, a thin 40 micron-thick CGO-Co membrane activated with Pd nanoparticles was considered for conducting a study on O2 permeation performance, and its behaviour when exposed to CO2 and CH4-containing atmospheres. A good stability was demonstrated, as well as a significant improvement in oxygen permeation when exposed to CH4 environments. Thus, CGO membranes present promising properties for their application in oxyfuel and for the conduction of chemical reactions. Composite materials based on NFO-CTO was carried out. An evaluation of the CTO content and its relation with permeation was conducted, determining that a higher ionic phase ratio in the membrane results in a higher permeation. A composite consisting of 50NFO-50CTO was considered for performing a permeation study under harsh application conditions, with presence of SO2. Despite the significant loss in permeation, the composite material resulted to be stable after a long exposure to SO2. A broad study about the effect of CO2 and SO2 on the oxygen surface reactions was conducted by means of EIS measurements on 60NFO-40CTO electrodes. It was observed a significant effect of SO2 on the surface exchange reactions by promoting the deactivation of the O2 active sites, due to a SO2 adsorption on them. This effect was minimized by activating 60NFO-40CTO backbones with different catalysts, being characterized by EIS under CO2&SO2 conditions. This improvement was later confirmed when performing permeation tests. Permeation was improved notably by reducing membrane thickness, depositing composite membranes on LSCF porous substrates. / La presente tesis trata sobre el desarrollo de membranas cerámicas para la producción de O2, así como de su uso en distintas aplicaciones industriales (producción de energía, industria química). Se han considerado distintos tipos de materiales tales como perovskitas (BSCF y LSCF), fluoritas (CGO) y materiales composites, así como distintas arquitecturas de membrana. y activación catalítica para optimizar la permeación y la selectividad/rendimiento en reacciones químicas. Para el BSCF se estudió la influencia del espesor y el uso de soportes porosos en la permeación de O2, con una mejora para las membranas más finas, y también el papel de los soportes porosos, contribuyendo con una resistencia adicional en el proceso de permeación. El estudio permitió también conocer más en profundidad los procesos que afectan a los distintos tipos de membranas, y establecer un modelo de permeación para membranas. Se recurrió a la activación catalítica mediante la adición de capas porosas de BSCF, obteniendo así mejores resultados para las membranas con capas en ambos lados. El concepto de membranas de BSCF activadas superficialmente se consideró también para la producción de C2H4 a partir de la deshidrogenación oxidativa de etano (ODHE), obteniendo rendimientos de C2H4 muy elevados. Membranas de BSCF con geometría tubular fueron caracterizadas para aplicaciones de producción de O2 y C2H4 mediante acoplamiento oxidativo de metano (OCM). Se consideró al LSCF para su uso en aplicaciones con atmósferas conteniendo CO2. Se desarrollaron membranas soportadas en soportes porosos de LSCF mediante tape casting y freeze-casting, realizando completos estudios de permeación, además de estudiar el tipo de soporte poroso ofreciendo menos resistencia a la difusión de los gases. Pese que para ambos tipos de membranas se obtuvieron muy buenos flujos de oxígeno, incluso bajo condiciones de CO2, para el caso de membranas con soporte fabricado mediante freeze-casting se consiguieron mayores valores de permeación, optimizándolos incluso con la activación catalítica. Los materiales con estructura fluorita poseen alta estabilidad bajo condiciones de reacción (atmósferas reductoras) o cuando son expuestos a CO2 (aplicaciones de producción de energía). Sin embargo, los valores de permeación suelen ser muy bajos. Se consideró una membrana de CGO-Co de 40 micras de espesor activada con nanopartículas de Pd para llevar a cabo un estudio de sus propiedades para la producción de O2, su comportamiento en contacto con CO2 y con atmósferas conteniendo CH4. La buena estabilidad demostrada y la mejora sustancial de los flujos de O2 bajo ambientes reductores, hacen que este tipo de materiales posean propiedades prometedoras para aplicaciones de oxicombustión y reacciones químicas. Se realizó un estudio con materiales composites formados por NFO-CTO. Una evaluación del contenido en CTO y su relación con la permeación de O2, resultó en mayores valores para composiciones con mayor contenido en CTO. Un composite consistente en 50NFO-50CTO se consideró para la realización de tests bajo condiciones de oxicombustión, con presencia de SO2. Pese al notable descenso en los flujos de O2, el material resultó ser completamente estable tras una exposición continuada al SO2. Un amplio estudio del efecto del CO2 y del SO2 sobre las reacciones superficiales se realizó mediantes medidas de EIS en electrodos de 60NFO-40CTO, demostrando que el SO2 afecta significativamente a las reacciones superficiales mediante procesos de adsorción competitiva en los centros activos. Se minimizó el efecto del SO2 sobre las reacciones de intercambio superficial al activar las membranas con capas catalíticas porosas de 60NFO-40CTO con distintos catalizadores, confirmando posteriormente esta mejora en tests de permeación en las mismas condiciones. Así mismo, se optimizó notablemente la permeación de las membranas de 60NFO-40CTO reduciendo el espes / La present tesi tracta sobre el desenvolupament de membranes ceràmiques per a la producció d'O2, així com del seu ús en diverses aplicacions industrials (producció d'energia, indústria química). S'han considerat diversos materials tals com perovskites (BSCF i LSCF), fluorites (CGO) i materials composites, així com diferents arquitectures de membrana i l'activació catalítica per a millorar la permeació i la sel·lectivitat/rendiment de les reaccions químiques. Per al BSCF s'estudià la influència de l'espessor i l'ús de suports porosos en la permeació d'O2, amb una millora dels fluxos d'O2 per al cas de les membranes més fines, i també el paper dels suports porosos, els quals contribueixen afegint una resistència al procés de permeació. L'estudi també va permetre conèixer més en profunditat els processos que afecten als diferents tipus de membranes, i establir un model de permeació per a membranes. Es va recórrer a l'activació catalítica mitjançant l'adició de capes poroses de BSCF, obtenint així millors resultats per a les membranes activades a ambdós costats. El concepte de membranes de BSCF activades superficialment es va considerar també per a la producció d'etilè a mitjançant la deshidrogenació oxidativa d'età (ODHE), obtenint rendiments de C2H4 molt elevats. Membranes de BSCF amb geometria tubular van ser caracteritzades per a aplicacions de producció d'O2 i C2H4 mitjançant l'acoplament oxidatiu de metà (OCM). Es va considerar al LSCF per al seu ús en aplicacions amb atmosferes contenint CO2. Així doncs, es van desenvolupar membranes suportades sobre suports porosos de LSCF fabricats per tape càsting i freeze càsting. Es van realitzar estudis complets de permeació per a ambdós casos, a més d'estudiar el tipus de suport porós que ofereix una menor resistència a la difusió dels gasos. Malgrat que es van obtindré molts bons fluxos d'O2 per als dos tipus de membranes, inclús sota condicions amb CO2, per al cas de les membranes amb suport fabricat per freeze càsting es van aconseguir majors valors de permeació, sent inclús optimitzats amb l'activació catalítica. Els materials amb estructura fluorita destaquen per l'alta estabilitat sota condicions de reacció (atmosferes reductores) o quan són exposats a CO2 (aplicacions per a la producció d'energia). Malgrat això, els valors de permeació solen ser molt baixos. Es va considerar una membrana de CGO-Co de 40 micras d'espessor activada amb partícules de Pd per a realitzar un estudi sobre les seues propietats en quant a la producció d'O2, el seu comportament amb el contacte amb CO2 i atmosferes reductores contenint CH4. La bona estabilitat demostrada i una millora substancial dels fluxos d'O2 sota ambients reductors fan que aquest tipus de material presente propietats prometedores per a aplicacions d'oxicombustió i reaccions químiques. Es va realitzar un estudi sobre materials composites formats per NFO-CTO. Es va realitzar una avaluació del contingut en CTO i la relació amb la permeació, observant una millora de la permeació amb un major contingut de CTO. Un composite consistent en 50NFO-40CTO es va considerar per a la realització de tests de permeació en condicions d'oxicombustió amb presència de SO2. Malgrat el notable descens en els fluxos d'O2, el material resultà ser estable després d'una exposició continuada al SO2. Es mesurà l'efecte del CO2 i del SO2 sobre les reaccions superficials fent ús de la tècnica d'EIS en elèctrodes de 60NFO-40CTO. Demostrant que el SO2 afecta significativament a les reaccions superficials degut a una adsorció competitiva O2-SO2 als centres actius. Es minimitzà l'efecte del SO2 sobre les reaccions superficials al activar les membranes amb capes poroses de 60NFO-40CTO amb diferents catalitzadors. Aquestes capes van ser caracteritzades per EIS sota condicions de SO2, confirmant posteriorment la millora al realitzar tests de permeació. S'optimitzà notablement la perme / García Fayos, J. (2017). DEVELOPMENT OF CERAMIC MIEC MEMBRANES FOR OXYGEN SEPARATION: APPLICATION IN CATALYTIC INDUSTRIAL PROCESSES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86189 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales