Dans le cadre de la politique de réduction des gaz à effet de serre enterprise par l'ADEME, cette thèse portait sur le développement de catalyseurs pour l'élimination des oxydes d'azote provenant d'installations industrielles. L'élimination de N20 et NO doit avoir lieu à basse température et en présence de O2 et H2O. Dans ces conditions, deux traitements sont envisagés. Tout d'abord, nous avons étudié la réaction de décomposition mais les effets de O2 et H2O sont difficiles à éviter. Afin d'atténuer ces effets, la seconde réaction envisagée est la réduction catalytique. Le traitement des gaz de queue contenant des oxydes d'azote implique généralement des catalyseurs a base de métaux nobles. Dans ces conditions, l'utilisation de la perovskite peut atténuer les effets inhibiteurs et éviter le phénomène de frittage. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés catalytiques de la perovskite dopée au palladium pour décomposer N2O. L'association de Pd et LaCoO3 mène à une meilleure activité en comparaison à Pd supporté sur l'alumine. Ce comportement catalytique peut s'expliquer à la fois par un changement de dispersion métallique et une interaction métal/support singulière. Puis, nous avons examiné la réduction catalytique par H2 sur des catalyseurs à base de Pt supporté. Après réduction, les catalyseurs Pt/Al2O3 et Pt/LaFeO3 présentent majoritairement des nanoparticules de Pt. Alors que celles-ci sont stabilisées sous milieu réactionnel à 500°C sur la perovskite, un frittage des particules intervient sur l'alumine au regard des caractérisations spectroscopiques et microscopiques. Ces observations s'accompagnent d'un effet bénéfique sur la conversion de N20 et NO. / As part of the abatement policy of greenhouse gases engaged by the ADEME, the purpose of the thesis was to develop catalysts for their application to the catalytic reduction of nitrogen oxides from stationary sources. Elimination of N2O and NO take place at low temperature with the presence of O2 and H20. ln these conditions, two reaction pathways could be envisaged. Firstly, we examined the catalytic decomposition but the inhibitors effects of O2 and H2O are difficult to avoid. Consequently, the second way is the catalytic reduction to attenuate these effects. The treatment of exhaust gases containing nitrogen oxides currently involves supported noble metal catalysts. ln these conditions, the use of perovskite could be an interesting way. Indeed, perovskite attenuates the inhibiting effect and avoid the particle growth. ln a first part, we examined the catalytic properties of perovskite modified by palladium for the catalytic decomposition of N2O. Deposition of palladium on LaCoO3 leads to higher activity in comparison with alumina. This different catalytic behaviour cannot be completely explained by changes in the metal dispersion but also by the extent of the metal/support interaction. ln a second part, we examined the catalytic reduction with H2 on supported platinum catalysts. After reduction, Pt supported on alumina and on perovskite both exhibit small nanoparticIes of Pt. Stabilisation of these particles on perovskite occurs during thermal ageing instead of sintering of Pt which predominates on alumina, as evidenced by spectroscopic characterisations. These observations are accompanied by promotional effects both on the conversion of NO and N2O in the former case.

Th. univ.--Sci. pétrolières--Paris 6, 1992. / Diplôme délivré en association avec l'Ecole nationale supérieure du pétrole et des moteurs. Bibliogr. p. 163-170. 1993 d'après la déclaration de dépôt légal.

La synthèse Fischer -Tropsch (SFT) produit des carburants liquides ultra-propres, ainsi que des produits chimiques à partir du gaz de synthèse issu d’une large gamme de matières premières : gaz naturel, gaz de schiste, charbon, biomasse. Les catalyseurs supportés à base de cobalt sont la meilleure option pour la SFT à basse température, en raison de leur grande stabilité et leur sélectivité en hydrocarbures lourds. Néanmoins, ces catalyseurs se désactivent avec le temps au cours de la réaction. La désactivation réduit la durée de vie et la productivité de ces catalyseurs. Par conséquent, la désactivation reste un défi majeur de la SFT. Dans ce travail, nous avons identifié les mécanismes les plus pertinents de la désactivation du catalyseur à base de cobalt dans le réacteur slurry : frittage du cobalt, attrition du catalyseur et dépôt de carbone. Il est démontré que la vitesse de désactivation dépend des conditions opératoires. Les résultats expérimentaux suggèrent que l'attrition du catalyseur est fortement influencée par la pression partielle d’eau dans le réacteur. La pression partielle élevée d’eau favorise la mobilité des nanoparticules de cobalt à la surface et leur frittage. Des agglomérats de cobalt de quelques microns situés sur des grains de catalyseur, ainsi que des particules métalliques de cobalt individuelles ont été observés dans les catalyseurs usés. La formation des agglomérats de cobalt a été favorisée à des vitesses spatiales basses et dans le gaz de synthèse pauvre en hydrogène. La dilution du gaz de synthèse au début de la réaction diminue l’attrition et réduit la formation des agglomérats de cobalt. Des hydrocarbures, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ont été détectés dans les catalyseurs usés ; α -oléfines étant les espèces les plus abondantes. Les acides carboxyliques et les aldéhydes cinnamiques semblent être le plus néfastes pour les performances catalytiques. Le schéma de la formation de différentes espèces de carbone à la surface des catalyseurs de cobalt dans le réacteur slurry été proposé dans le manuscrit. / The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) produces ultra-clean liquid fuels and chemicals via conversion of syngas from a wide range of feedstocks: natural gas, shale gas coal and biomass. Supported cobalt-based catalysts are the best option for the low temperature FTS, due to their high stability and selectivity toward heavy paraffinic hydrocarbons. Nevertheless, cobalt catalysts deactivate with time on stream. This leads to a decrease in catalyst lifetime and productivity. Hence, catalyst deactivation remains a major challenge of FTS. In this work we identified cobalt sintering, catalyst attrition and carbon deposition as the most relevant catalyst deactivation mechanisms in slurry reactor; the deactivation rate being influenced by the operating conditions. The experimental results suggest that catalyst attrition is strongly affected by water partial pressure in the catalytic reactor. High water partial pressure favours mobility of cobalt nanoparticles on surface and cobalt sintering. Both cobalt agglomerates of micron size located on catalyst grains and detached cobalt metal particles were observed in the spent catalysts. The formation of cobalt agglomerates was favoured at lower gas space velocity and in H2-deficient syngas. Syngas dilution at the beginning of reaction decreases the degree of attrition and reduces cobalt agglomerate formation. Hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, organic acids were detected in the spent catalysts; α-olefins being the most abundant species. Carboxylic acids and alpha-alkyl cinnamic aldehyde seem to be most detrimental for the catalytic performance. A tentative schema of formation of different carbon species in cobalt catalysts during FTS in slurry reactor has been proposed in the manuscript.

L 'objectif de ce travail consiste à étudier les influences de principaux paramètres de fonctionnement sur la performance de réduction de NO par les procédés de Recombustion et de Réduction Sélective Non-Catalytique (RSNC) en utilisant respectivement le méthane (CH4) et l'ammoniac (NH3) comme agent réducteur. Les études paramétriques de réduction de NO ont été réalisées sur un réacteur de type piston à l'échelle de laboratoire. Les gaz brûlés sont analysées par un système d'analyse Infrarouge à Transformée de Fourrier (lRTF). Les principaux paramètres de fonctionnement tels que la température des fumés, le temps de passage, la concentration initiale en NO et la quantité d'agent réducteur injecté ont été systématiquement analysés en mode de Recombustion et de RSNC. En conséquence, les taux de réduction maximaux de NO prés de 90% et de 80% ont été obtenus respectivement en mode de Recombustion et de RSNC classique. Plusieurs composés chimiques tels que CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO et H2 sont évalués comme additifs pour le procédé de réduction de NO par NH3. Les résultats expérimentaux obtenus en mode de Recombustion ont été comparés à ceux issus de la modélisation par le code de calcul SENKIN-CHEMKIN Il en utilisant quatre mécanismes de référence: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), Glarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith et col, 1999) et Konnov (Kannov et col. 2005). Le mécanisme AA2006 de Coda Zabetta et Hupa, (2008) est modifié pour analyser l'aspect cinétique chimique d'effets des additifs sur la réduction de NO par NH3 / The aim of this study is firstly to evaluate the influences of principal working parameters on the NO reduction efficiency of the Reburning and Selective Non Catalytic Reduction (SNCR) processes that use respectively methane (CH4) and ammonia (NH3) as reducing agent. The parametric studies of NO reduction were performed in a lab-scale plug flow reactor. The gaseous influents were analyzed by an analytic system of Fourier Transform lnfrared spectroscopy (FTlR). The principal operating parameters such as: the flue gas temperature, the residence time, the NO initial concentration and the reducing agent amount were systematically evaluated in the Reburning and SNCR mode. As a result. the maximum NO reduction efficiencies up to 90% and 80% are respectively obtained in the Reburning and classical SNCR mode. Several chemical compounds such as CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO and H2 are tested as additives of the NO reduction process by NH3. The experimental results obtained in the Reburning mode are compared with the modeling ones obtained by the SENKIN-CHEMKIN Il calculation code in using four detailed kinetic mechanisms: GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col, 2006), GIarborg (Glarbarg et col, 1998), GRI3.0 (Smith, et col,1999) et Konnov (Kannov et col, 2005). The detailed mechanism AA2006 (Coda Zabetta and Hupa, 20(8) is modified in order to analyze the chemical kinetic aspect of the intluences of additives on the NO reduction performance of SNCR process.

Ce manuscrit est consacré au développement de catalyseurs thermiquement stables de structure type perovskite (ABO3) pour la décomposition de N2O présent dans les effluents d’ateliers de production d’acide nitrique. N2O résulte de la combustion incomplète de l’ammoniac en NOx sur les toiles de Pt-Rh désactivées à haute température (T = 900°C). Dans cette gamme de température, un procédé de traitement efficace ne nécessite pas l’emploi d’un agent réducteur, N2O peut être converti par simple décomposition. En revanche, le catalyseur mis au point doit être résistant à la désactivation à haute température et suffisamment sélectif pour éviter toute conversion de NOx. Les performances catalytiques ont été évaluées avec des compositions réactionnelles proches des conditions industrielles. Les performances catalytiques de différentes structures ABO3 ont été étudiées en substituant partiellement le cobalt par le fer en site B. Par ailleurs, l’obtention de structures sous-stœchiométriques en lanthane permet d’améliorer la résistance à la désactivation en limitant l’enrichissement de surface en lanthane à l’origine de la désactivation. Différentes stratégies ont ensuite été mises en œuvre pour accroître la densité des sites actifs et leur activité intrinsèque. Le solide LaCo0.8Fe0.2O3 n’est malheureusement pas stable après dispersion sur CexZr1-xO2. La ségrégation des oxydes métalliques correspondants et l’incorporation de La3+ dans le réseau cristallin du support CexZr1-xO2 entrainent une perte d’activité. En revanche, l’incorporation de palladium dans le réseau de la perovskite LaCoO3 suivi des traitements thermiques sous atmosphère humide a pour conséquence de redisperser et stabiliser le palladium en surface améliorant significativement l’activité catalytique. / This manuscript is dedicated to the development of thermally stable perovskites (ABO3) for the abatement of N2O from nitric acid plants. N2O is currently formed from the incomplete combustion of ammonia to NOx on deactivated Pt-Rh gauzes at high temperature (T = 900°C). In this temperature range, the use of reducing agents is not required but thermally stable and selective catalysts must be developed for the decomposition of N2O. Catalytic performances were evaluated in real exhaust gas composition from ammonia burner. Improved structural properties and catalytic activities were achieved by partial substitution of cobalt by iron in the B sites. Tuning the surface composition was also realized from the synthesis of non-stoichiometric materials. It was found that slight La-deficient perovskites can significantly minimize the deactivation under operating conditions usually due to the surface La enrichment. Different strategies were further implemented to develop the density of active sites and enhance the intrinsic activity. It was found that the structural properties of LaCo0.8Fe0.2O3 previously optimized are destabilized after dispersion as nano-sized crystallites on CexZr1-xO2 probably due to a strong interaction. Subsequent decomposition into segregated single oxides and intercalation of La3+ cations into the framework of CexZr1-xO2 leads to a loss of activity. On the other hand, Pd incorporation into the framework of LaCoO3 and subsequent steam-induced structural reconstructions lead to Pd redispersion with significant improvements in terms of activity and stability.

Les moteurs Diesels connaissent un intérêt récent tout particulier car ils rejettent moins de CO2 que les moteurs essences à puissance égale, du fait qu’ils travaillent en mélange pauvre (en excès d’oxygène). Récemment, des catalyseurs de réduction catalytique sélective (SCR) déposés sur des filtres à particules diesel (FAP) ont été développés pour les applications automobiles en raison de leur capacité à réduire simultanément les émissions de NOx et de particules. Une telle mise en œuvre nécessite une résistance thermique améliorée du catalyseur SCR du fait des exothermes liés à la régénération périodique du FAP. Le but de ce travail est de proposer un catalyseur pour la réduction des NOx par NH3 actif après vieillissement à haute température. La première partie de ce manuscrit détaille les modifications du catalyseur CeV0.95W0.05O4 en ajoutant des éléments de terres rares (Pr3+, Gd3+, Tb3+, Er3+). Le catalyseur le plus prometteur obtenu par la substitution partielle du cérium par des terres rares était finalement le catalyseur Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4. Une substitution partielle du cérium par de l’erbium permet d’obtenir un gain d’activité après vieillissement à 600 et 850°C attribué à la capacité de l'erbium à favoriser la stabilité thermique des catalyseurs contenant du vanadium. Ce comportement pourrait également être corrélé aux caractéristiques de la liaison Er3+_O_V5+ et à leur capacité à modifier les caractéristiques de la liaison V_O et les propriétés acide/base de surface. Le catalyseur Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4, la formulation optimisée, permet d’obtenir une conversion de NOx supérieure à 80% entre 250 et 400°C en condition Fast-SCR après un vieillissement à 850°C. / Diesel engines have been extensively implemented because they emit lesser CO2 than gasoline engine of equivalent power, since they work in lean condition, i.e. in excess of oxygen. Recently, Selective Catalytic Reduction (SCR) catalysts coated on Diesel Particulate Filters (DPF) have been introduced for automotive applications due to capability of reducing NOx and PM simultaneously. However, such implementation requires improved thermal resistance of the SCR catalyst due to the exotherms related to the periodic regeneration of DPF. The point of this manuscript is to propose a catalyst active in NOx reduction by NH3 after aging at high temperature. The first part of this manuscript details the modifications of CeV0.95W0.05O4 catalyst by adding of rare earths elements (Pr3+, Gd3+, Tb3+, and Er3+). The most promising catalyst obtained by the partial substitution of cerium by rare earths was finally Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4 catalyst. A partial substitution of the cerium by the erbium allows obtaining an increase of the activity after an aging at 600°C and 850°C attributed to the ability of erbium to promote thermal stability of the vanadium-containing catalysts. This behaviour might be also correlated with the characteristics of Er3+_O_V5+ bond and to their ability to alter the characteristics of the V_O bond and the acid/base surface properties. Ce0.5Er0.5V0.95W0.05O4 catalyst, an optimized formulation, is able to get a NOx conversion superior to 80% between 250 and 400°C in Fast-SCR condition after an aging at 850°C.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1999. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèse doct.-ing.--Chimie organique--Rueil-Malmaison--École nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1982. / Bibliogr. p. 123-129.

Thèse doct.-ing.--Rueil-Malmaison--École nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1982. / 1982 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 190-196.

Cette étude vise à obtenir la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote (NOx), présents dans les gaz en sortie de moteur Diesel, par les hydrocarbures et l’hydrogène. L’objectif était de développer des catalyseurs exempts de platine et rhodium. Le choix s’est reporté sur le palladium déposé sur des supports type perovskites. L’inconvénient majeur des métaux nobles est leur faible sélectivité en régime pauvre. Pratiquement, l’introduction d’un supplément d’agents réducteurs est envisageable, permettant un gain de conversion des NOx notamment aux faibles températures. La conversion sélective en N2 doit également être promue. En effet, la formation de N2O est souvent observée aux faibles températures et faibles conversions. Celle-ci doit être minimisée en raison de son impact sur l’effet de serre. Cette réaction a été menée sur perovskite LaFeO3 imprégnées au palladium dans un environnement riche en oxygène, eau et dioxyde de carbone. Une forte dépendance des résultats en fonction des méthodes de préparation et/ou des modifications du support a été observée, ainsi qu’une influence du précurseur d’imprégnation. Les interactions entre le métal noble et le support jouent un rôle clé dans la conservation d’une activité en réduction des NO après vieillissement des catalyseurs sous milieu réactionnel. Cet effet est attribué à une plus grande stabilisation de l’état de dispersion du palladium sur la perovskite contrairement aux supports conventionnels tels que l’alumine. / This study aims to develop a catalyst able to reduce nitrous oxides (NOx) pollutants in Diesel-engine conditions by hydrocarbons and/or hydrogen. The first goal was to eliminate rhodium and platinum based catalysts, which were replaced by palladium deposited on perovskite supports. The major drawback of deposited noble metals is the low N2 selectivity in lean –burn conditions. From a practical point of view, adding reducing agents enhancing NOx conversion, especially at low temperature, is a distinct possibility. Moreover, N2 selective conversion needs promotion. Indeed, N2O formation is often observed at low temperature and low NOx conversion. This phenomenon must be avoided due to the high greenhouse power of N2O. This reaction was carried out on palladium impregnated LaFeO3 perovskite with high oxygen, carbon dioxide and water content. Results were highly dependent of support preparation method or modifications as well as of impregnation precursor. Interactions between noble metal and perovskite support seem to play a key role in NOx conversion preservation after ageing under reactive conditions. This effect is attributed to better stabilization of palladium dispersion on perovskite surface compared to conventional supports like alumina.