L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux au Ti dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. La partie originale est représentée par la synthèse des oxydes mixtes SiO2-TiO2 par un procède sol-gel non hydrolytique et leur utilisation dans les réactions de sulfoxydation, d'époxydation des oléfines, d'oxydation des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ces matériaux ont été comparés aux matériaux mésoporeux ordonnés de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 et le titanosilicalite microporeux TS-1. Le procédé sol-gel non-hydrolytique basé sur l'étherolise et la condensation des précurseurs chlorures a prouvé être une méthode simple de synthèse des xérogels mésoporeux SiO2-TiO2, avec une bonne dispersion des atomes de Ti et des bonnes propriétés texturales, sans recourir au séchage supercritique comme dans le cas des oxydes mixtes obtenus par voie hydrolytique. De plus, ils ont montré une activité catalytique remarquable dans les réactions d'oxydation de tous les composés organiques étudiées en présence d'eau oxygénée (conversions significatives, bonnes sélectivités et efficacités de l'H2O2). Les catalyseurs ont ete stable au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé, prouvant que l'oxydation se déroule dans un environnement hétérogène. / The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of Ti-containing materials in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The original part is represented by the synthesis of SiO2-TiO2 mixed oxides by a non hydrolytic sol-gel procedure and their use in different catalytic reactions like: sulfoxidation, epoxidation of olefins, oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols. These materials were compared with ordered mesoporous materials (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) and microporous titanosilicalite TS-1. The non-hydrolytic sol-gel process based on the etherolysis and condensation of chloride precursors offers a simple one-step route to mesoporous SiO2-TiO2 xerogels with a good dispersion of Ti species and outstanding textural properties, without resorting to supercritical drying procedures as in the case of the mixed oxides obtained by a hydrolytic way. Moreover, these materials exhibited a remarkable catalytic activity in the oxidation with H2O2 of all the organic compounds investigated (significant conversions, good selectivities and H2O2 efficiencies). The catalysts were stable under operating conditions.

Les catasurfs sont des tensioactifs cationiques à contre-ion catalytiques qui ont été conçus pour la formulation de systèmes de microémulsion oxydante triphasiques utilisés comme milieux réactionnels pour l’oxydation de substrats organiques par H2O2. Les propriétés physicochimiques en solution aqueuse (solubilité, température de Krafft, cmc) d’ammonium quaternaires amphiphiles ont été déterminées pour une série de contre-ion, mettant en évidence l’importance de la polarisabilité et de l’hydratation de l’anion sur le caractère amphiphile du tensioactif. Le comportement de phase des systèmes ternaires eau/solvant/tensioactif a été étudié en fonction de divers paramètres (contre-ion, solvant, structure de l’ammonium quaternaire, addition de tensioactif non ionique) et notamment le comportement des tensioactifs catalytiques à base de molybdate et tungstate en présence de H2O2. La peroxydation de l’anion, en modifiant la polarisabilité de celui-ci, modifie radicalement le caractère hydrophile/hydrophobe du tensioactif et son comportement de phase. Les diverses considérations ont conduit à la conception de milieux réactionnels triphasiques à base de molybdate ou tungstate d’ammonium quaternaires, avec divers solvants (aromatiques, acétates d’alkyles) et contrôle du pH. Ce type de milieu présente plusieurs avantages majeurs en termes d’application : large interface eau/solvant dans la phase microémulsion, simplicité de mise en œuvre avec seulement trois constituants, facilité de traitement du milieu après réaction avec le catalyseur localisé en phase microémulsion et le(s) produit(s) en phase organique, séparation instantanée des phases grâce aux tensions de surface ultra-basses. L’efficacité de ces systèmes a été évaluée et validée dans le cas de l’oxydation des sulfures par le système catalytique H2O2/MoO42-, et dans le cas de l’époxydation d’alcènes par H2O2/WO42- en milieu acide. / Catasurfs are cationic surfactant bearing a catalytic counterion and have been designed for the formulation of three-phase oxidative microemulsion systems whose purpose is the H2O2 oxidation of organic substrates. Physicochemical properties of amphiphilic quaternary ammonium in aqueous solution have been investigated with various counterions, showing the dependence of anion polarisability and hydration on the amphiphilic properties of the surfactant. The phase behavior of water/solvent/surfactant ternary mixtures has been examined according to various parameters (counterion, solvent, quaternary ammonium structure, addition of non ionic surfactant), and particularly the behavior of catalytic surfactants with H2O2. Anion peroxydation, by a variation of its polarisability, radically changes its water and oil affinities, and its phase behavior. The various observations led us to elaborate three-liquid-phase reaction media based on quaternary ammonium molybdate or tungstate, with various solvents (aromatic and alkyl acetates) and under pH control. This type of medium has several practical major advantages: large water/oil interface in the microemulsion phase, simplicity of implementation with only three components, ease of reaction medium treatment with the catalyst lying in the middle phase and the product(s) in the organic phase, instantaneous phase separation thanks to ultra-low interfacial tensions. The efficiency of these three-phase microemulsion systems has been evaluated and validated for the oxidation of sulfides by the H2O2/MoO42- catalytic system, and for the epoxidation of alkenes with H2O2/WO42- in acidic media.

Une série de molybdates d'ammonium quaternaire, amphiphiles et catalytiques baptisés « catasurfs », a été synthétisée et étudiée pour l'élaboration de systèmes de microémulsion triphasique utilisés comme milieux réactionnels pour la peroxydation de substrats organiques par la source chimique d'oxygène singulet 1O2 (1[delta]gH2O2/iMoO4 2-. Les propriétés physico-chimiques en solution aqueuse (T Kraftt. cmc, solubilité, diagramme binaire) de ces surfactifs catalytiques ont été déterminées et l'évolution du comportement des systèmes ternaires eau/solvant/surfactif en fonction de la nature du solvant a été étudiée. Certains de ces « catasurfs » sont qualifiés d'« équilibrés» car ils forment spontanément, à température ambiante, en présence d'eau et d'un solvant organique approprié des systèmes de microémulsion triphasique du type Winsor III. Ces milieux réactionnels triphasiques simples constitués uniquement de solvant, d'eau et de catasurf présentent deux avantages majeurs en termes d'application. Ils sont peu ou pas sensibles à la dilution et ils se séparent très rapidement (30 secondes) en 3 phases distinctes dès l'arrêt de l'agitation car la courbure spontanée du film interfacial est nulle. Ces milieux se sont révélés particulièrement efficaces pour la peroxydation par 1O2 d'une grande variété de substrats organiques riches en électrons dont la réactivité peut être relativement faible (kr = 8 x 10-3 L.morl-1.s-1). Enfin, la présence d'une phase solvant en excès dans laquelle se trouvent les produits d'oxydation facilite grandement le traitement du milieu réactionnel en comparaison des microémulsions monophasiques. / A series of amphiphilic and catalytic quaternary ammonium molybdates, named "catasurf', has been synthesized and studied for the elaboration of triphasic microemulsion systems used as reaction media for the peroxidation of organic substrates by the chemical source of singlet oxygen, 1O2 (1[delta]g),H2O2/MoO4 2-. The physico-chemical properties in aqueous solution (T krafft, cmc, solubility, binary diagram) of these catalytic surfactants have been determined, and their evolutions in water/oil/surfactant temary systems according to th nature of the solvent have been studied. Some of these "catasurfs" are said "ba/anced' because they spontaneously form Winsor III triphasic microemulsion systems in the presence of water and an appropriate solvent. These simple triphasic reaction media, only based on solvent, water and "catasurf', exhibit two main advantages for applications. They are nearly insensitive to dilution and separate very rapidly (30 seconds) in distinct phases as soon as stirring is stopped because of a zero spontaneous interfacial curvature. They are particularty efficient media for the dark singlet oxygenation of a wide variety of electron-rich organic substrates the reactivity of which can be relatively low (kr = 8 x 103 L.mol-1.s-1). Finally, the presence of an excess solvent phase, in which the oxidative products are, makes the treatment of the reaction media really easier in comparison to the monophasic microemulsions.

Les surfactifs catalytiques équilibrés (baptisés "Catasurfs") permettent d'élaborer des systèmes de microémulsions polyphasiques utilisés comme milieux réactionnels. Dans ce contexte, des alkylammonium et des alkylsulfonates amphiphiles bicaténaires ont été développés. Leurs comportements en système aqueux (solubilité, concentration micellaire critique, diagramme binaire, cristaux liquides) ainsi qu'en système biphasique eau/huile (diagramme en poisson, formation de systèmes de microémulsions) ont été étudiés en fonction de la nature des contre-ions. Les phases cristallines lyotropes ont été identifiées par microscopie optique à polarisation et par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS). Une classification des surfactifs selon leur amphiphilicité a été établie à partir des diagrammes de Fish construits selon un balayage en huiles. Le comportement de phases de ces surfactifs dans l'eau (micelles) et en système biphasique eau/huile (microémulsion) dépend non seulement de la longueur de la chaîne mais aussi du degré d'hydratation des contre-ions, en accord avec la série d’Hofmeister. L’intérêt des microémulsions polyphasiques à base de Catasurfs a été démontré d'une part en microémulsion Winsor III à base de [DiC10]2WO4 appliquée à l'époxydation des oléfines et à l’oxydation de sulfures en présence de H2O2 et d'autre part, via l'élaboration de microémulsions Winsor IV thermosensible utilisant la synergie entre les C8E4 et [DiC8]2MoO4 pour la "Dark Singlet Oxygenation". Par ailleurs, une nouvelle voie de synthèse « one-pot» de la (+)-nootkatone, fragrance à haute valeur ajoutée, à partir du(+)-valencène a été mise au point dans conditions sans solvant. / Balanced Catalytic Surfactants (abbreviated as “Catasurfs”) allow the design of multiphase microemulsion systems used as reaction media. In this context, the double tailed alkylammonium and alkylsulfonate amphiphiles have been developed. Their behavior in aqueous system (solubility, critical micellar concentration, binary diagram, lyotropic liquid crystal) as well as biphasic oil/water system (Fish diagram, forming microemulsions systems Winsor Type I, II, III and IV) were studied based on the nature of counter ions (Br, Cl, WO42−, MoO42−, SO42− for anionic and H+, Li+, Na+, K+, Cu2+, Zn2+, Ca2+, Sc3+ for cationic). Lyotropic crystal phases were identified by polarization optical microscopy and small angle X-ray scattering diffusion (SAXS). A classification of surfactants according to their amphiphilicity was established from the Fish diagrams constructed by scanning oil polarities. The phase behavior of these surfactants in water (micelles) and biphasic oil / water system (microemulsion) does not only depend on the alkyl chain length but also the counter ions hydration degree, in agreement with the Hofmeister series. The advantages of multiphase microemulsions based on “Catasurfs” were on one hand demonstrated by the epoxidation of olefins and oxidation of sulfides in a Winsor III microemulsion based on [DiC10]2WO4 in the presence of H2O2 and, on the other hand, by the development of a thermosensitive Winsor IV microemulsions using synergy between C8E4 and [DiC8]2MoO4 for “Dark Singlet Oxygenation”. In addition, a new “one-pot” synthetic route of the (+)- nootkatone, a high value-added fragrance, from the (+)-valencene was developed under solvent-free conditions.

Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques. / Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.

Afin de mettre en évidence le phénomène de localisation d'énergie dans les protéines, un modèle utilisant les concepts de la Physique non-linéaire a été développé. Il permet, via l'utilisation d'un potentiel de type FPU et d'une dissipation placée sur la surface, de faire apparaître des breathers chaotiques dans certaines enzymes. Ces breathers ont une durée de vie importante par rapport aux échelles de temps caractéristiques du système. Ils sont localisés sur un seul résidu, toujours situé dans une région rigide de la protéine. Cela nous a conduit à l'hypothèse d'un lien possible entre la fonction catalytique, les propriétés locales de structure des enzymes et les localisations d'énergie. Plus précisément, l'activation d'un breather chaotique lors d'une réaction enzymatique au niveau des sites catalytiques pourrait permettre à la protéine de stocker de l'énergie pendant de longues durées.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les matériaux d'anode pour pile à combustible haute température (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) doivent répondre à un important cahier des charges. L'exigence d'une alimentation directe sous méthane (sans reformage en amont) rajoute des contraintes de fonctionnement au niveau de l'activation catalytique du gaz et le risque de formation de coke. Avec pour objectif la recherche du matériau idéal, l'influence de la dimensionnalité de la structure sur les propriétés catalytiques et électrochimiques a été étudiée. Après synthèse par voie sol-gel de type Pechini et caractérisation structurale par diffraction des rayons X, diffraction des neutrons et diffraction électronique, l'activation catalytique du méthane a été mesurée en condition de vaporeformage (CH4:H2O=10:1). Des mesures de conductivité électrique en température et sous faible pression partielle d'oxygène ont complété cette étude avant d'évaluer l'activité électrochimique en température et sous H2(97%)/H2O(3%) par spectroscopie d'impédance complexe sur cellules à électrodes symétriques ou sur cellule complète, avec ou sans imposition de courant. Parmi l'ensemble des composés testés, le meilleur candidat retenu est le membre x=0.80 de la série LaxSr1-xTiO3+δ, composé lamellaire découlant d'une organisation à long ordre de l'oxygène sur- stoechiométrique présent au sein de la structure. Bien que relativement faible par rapport à certains composés 3D (de l'ordre de 10-2 S.cm-1 à 1073K sous Ar/H2(2%)), sa conductivité électrique ne s'avère pas rédhibitoire, étant compensée par une forte activité catalytique et électrochimique.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.