Lithium-rich layered transition metal oxide cathode, represented as the chemical formula of xLi₂MnO₃ · (1 - x)LiMO₂(M = Mn, Ni, Co) , retains immense interest as one of the most promising candidates for energy storage system ranging from mobile devices to electric vehicle applications (EV/HEV/PHEV). This battery type benefits from superior theoretical capacity (>250 mAhg^-1), high chemical potential (>4.6 V vs Li⁰), good thermal stability, high discharge capacity and lower cost compared with conventional cathodes (e.g. LiCoO₂, Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ cathodes). However, there remain major barriers which still need to be improved in order to achieve a successful commercialization for large-scale devices or electric vehicle applications. The irreversible capacity loss of 40-100 mAhg^-1 during the initial electrochemical cycle and the battery fading phenomena (capacity fading/voltage decay) on further cycles are the major problems which have emerged. The Li⁺ ion extraction accompanied by oxygen release from the active material in the form of oxide known as lithia (Li₂O) along with the transition metal migration has been suggested as the dominant processes underlying the capacity fading mechanism. Those processes, in turn, cause a phase transition from a layered structure into a spinel within the electrode material. The interplay of the local atomic environments between Li₂MnO₃ (monoclinic, C2/m) and LiMO₂ (trigonal/hexagonal, R3m) holds the key to developing better cathodes with enhanced stability. In the present thesis, an in operando XAS study using a specially-designed cell of the graphene- coated Li(Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13)O₂ cathode is employed to examine the chemical, electronic, and structural states of the transition metals (Mn, Co, and Ni) during electrochemical cycle(s). Precise oxidation states for the transition metals is evaluated by the combined analyses from the XANES and SQUID measurements. The K-edge XANES spectral shift is quantified to investigate the contribution to the charge compensation mechanism by the oxidation change. Absorption features in K-edge XANES are identified. These features describe the electronic state of the individual atoms in the cathode composite, as well as the local distortion from the octahedral structure of MO₆. The Fourier transform of EXAFS offers a satisfactory description of the local structure changes with the connection to the cation arrangement. The description is generally involved with the peak amplitude, position, shape changes (trend), and coordination numbers in the real space. Hence, similarities or discrepancies in the local atomic environments could be compared at different state of charge. Major structural parameters are deduced from the EXAFS fitting process. These parameters can be used to distinguish different atomic environments upon voltage bias levels or investigate the appearance of the Jahn-Teller effect. A new approach to understand the atomic environment upon charge-discharge is demonstrated, namely, a Continuous Cauchy Wavelet Transform (CCWT) which enables the visualization of the EXAFS spectra in three dimensions by decomposing the k-space and R-space (uncorrected for phase shift) signals. The wavelet transform analysis provides possible evidence of the precursor that leads to the spinel phase transition in this battery system.

Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων καθοδικών ηλεκτροδίων για χρήση τους σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (600-800oC) γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο, δεδομένου ότι η απόδοση των συμβατικών καθόδων La1-xSrxMnO3-δ δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 800oC. Περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ αποτελούν υποσχόμενη εναλλακτική λύση, εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονικής και ιοντικής τους αγωγιμότητας. Η μικτή τους αυτή αγωγιμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της ζώνης αντίδρασης και την ταχύτερη κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης και κυκλική βολταμετρία, περοβσκιτικών καθοδικών ηλεκτροδίων La1-x-ySrxCo2Fe0.8O3-δ και La1-x-ySrxFeO3-δ σε επαφή με CGO/YSZ. Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O2 στην αέρια φάση. Με ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, προσδιορίστηκαν επίσης, οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας εφαρμόστηκε για χαρακτηρισμό των παραπάνω περοβσκιτικών ηλεκτροδίων (x = 0.2; 0.4 και y = 0; 0.02), προκειμένου να αναγνωριστούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες πόλωσης. Η εμφάνιση κορυφών ρεύματος στα κυκλοβολταμογραφήματα, σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, μερικών πιέσεων οξυγόνου και ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, συσχετίστηκε με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγής-οξείδωσης ιόντων σιδήρου ή/και κοβαλτίου αλλά και με οξείδωση-αναγωγή ειδών οξυγόνου. Τέλος, αξιολογήθηκε η καταλυτική ενεργότητα περοβσκιτικών οξειδίων με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ για πλήρη οξείδωση CO και CH4. Ως κύριο συμπέρασμα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF. / Recently, there has been a lot of focus on the development of new cathode materials for use in intermediate temperature (600–800°C) solid oxide fuel cells, since the conventional cathodes based on La1–xSrxMnO3–δ do not perform satisfactorily below 800°C. Iron- and cobalt-containing perovskites La1–x–ySrxCozFe1–zO3–δ have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. In the present work electrochemical characterisation was carried out on porous La1–x–ySrxCo0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) and La1–x–ySrxFeO3–δ (LSF) cathode electrodes deposited via screen-printing on the CGO layer of a CGO/YSZ electrolyte, using AC impedance spectroscopy, current density vs. electrode overpotential measurements, and cyclic voltammetry. From the analysis of the experimental results it was concluded that depending on temperature, oxygen partial pressure and polarization, the impedance characteristics of the La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial charge transfer and gas phase diffusion, respectively. The values of the electrokinetic parameters of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, were determined as a function of the applied electrode potential at different temperatures, based on the analysis of current density vs. electrode overpotential measurements. Cyclic voltammetry technique was used in order to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, the appearance of current peaks was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O2. Finally, the present work aimed to the assessment of the catalytic activity of these perovskite oxides for CO and CH4 combustion and it was found that LSCF perovskites were more catalytically active than LSF perovskites.