Cette thèse porte sur la caractérisation des cellules solaires à base de couches minces de kesterite Cu2ZnSnSe4 (CZTSe). Au cours des dernières années, une attention croissante a été portée aux cellules solaires kesterite. En effet, Cu, Sn et Zn étant abondants dans la croûte terrestre, les technologies photovoltaïques à base de couches minces absorbantes de kesterite apparaissent comme un candidat prometteur pour la production à grande échelle et à faible coût de cellules solaires. Cependant, les cellules solaires kesterite souffrent d'un sévère déficit de la tension en circuit ouvert (Voc) par rapport aux autres technologies PV, résultant en un écart de performance significatif avec la technologie cousine à base de chalcopyrite (CIGS). Les meilleurs rendements reportés pour la technologie à base de couches minces CIGS sont 22,6%, alors que les cellules solaires kesterite restent en dessous de 13% de rendement. Comprendre les propriétés fondamentales des matériaux et cellules solaires kesterite et résoudre les difficultés liées à leur fabrication sont des points cruciaux pour améliorer les performances de cette technologie.Dans le cadre de cette thèse, différents mécanismes responsables des faibles valeurs de Voc des cellules kesterite ont été identifiés et caractérisés. Deux facteurs principaux y contribuent de manière significative: la recombinaison non radiative et le bandtailing. Ces phénomènes sont liés à la présence de phases secondaires et de défauts impactant l'hétérojonction p-n. Par conséquent, cette thèse se concentre sur la détection des phases secondaires et des défauts et le rôle de la couche tampon de type n. / The present thesis deals with the characterization of Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) kesterite thin film solar cells. Over the last years, kesterite based devices have attracted growing attention. As Cu, Sn and Zn are earth-abundant metals, the kesterite compounds are promising candidates as absorber materials for the mass production of low-cost photovoltaic devices. However, kesterite solar cells suffer from a severe open circuit voltage (Voc) deficit in comparison with other PV technologies, resulting in a significant performance gap between thin film kesterite and chalcopyrite (CIGS) based devices. Best reported efficiencies for the related CIGS thin film technology are 22.6% at cell size and 17.9% for a commercial module – very close to the performance of Si solar cells – while kesterite solar cells remain below 13% power conversion efficiency. Understanding the fundamental properties of kesterite materials and devices and solving challenges associated with their fabrication are the key to improve device performances.In the framework of this thesis, different loss mechanisms related to the low Voc values of kesterite solar cells have been identified and characterized. Two major factors are thereby observed to be responsible for the significant Voc deficit: non-radiative recombination and band tailing. These aspects are related to the presence of secondary phases and defects that have a significant impact on the pn-heterojunction. Therefore, this thesis focuses on the detection of secondary phases and defects and the role of the n-type buffer layer.

La thèse présentée ici a pour objectif de développer des matériaux innovants et performants pour la fabrication de la couche tampon des cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). Pour la première fois, des couches minces d'In2(S,O)3 et de Zn(O,S) ont été réalisées par dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés assisté par plasma afin de remplacer la couche tampon traditionnelle en sulfure de cadmium. En apportant des espèces plus réactives, cette méthode permet d'effectuer des réactions qui ne pourraient pas avoir lieu par procédé thermique. La comparaison des deux procédés a permis l'évaluation de leurs atouts et de leurs contraintes. Par exemple, l'In2(S,O)3 n'a pu être synthétisé que par cette méthode, via des mécanismes surfaciques d'échange entre des radicaux d'oxygène et le soufre de l'In2S3. Pour augmenter les performances des cellules CIGS/In2(S,O)3 jusqu'à 11,9%, le procédé de synthèse initial a été amélioré en corrélant les études de Spectroscopie Photoélectronique X et celles de spectrométrie de masse. En parallèle, il a été montré que la température de croissance avait un effet notable sur les propriétés opto-électroniques des cellules CIGS/Zn(O,S) et qu'il existait des optimums de performance à basse (Tdep < 160°C) et haute (Tdep > 200°C) températures. L'optimum situé à basse température s'explique par les propriétés favorables des couches minces de Zn(O,S) synthétisées par procédé thermique, tandis que celui situé à haute température est dû à l'existence de mécanismes d'interdiffusion à l'interface Zn(O,S)/CIGS. Un rendement de 15,6% a pu ainsi être obtenu. / This thesis focuses on the development of innovative and efficient materials for the fabrication of the buffer layer of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells. For the first time, In2(S,O)3 and Zn(O,S) thin films were synthesized by Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD) in order to substitute the conventional cadmium sulfide buffer layer. By creating reactive species, this deposition technique allows reactions which could not be possible using thermal ALD. The comparison of both methods allows the evaluation of their respective assets and constraints. For instance, In2(S,O)3 thin films could only be achieved using PEALD through exchange reaction mechanisms between oxygen radicals from the plasma and sulfur atoms of In2S3 growing film. In order to obtain CIGS/In2(S,O)3 solar cells with efficiencies of 11.9%, the initial deposition process was improved by correlating X-Ray Photoelectron Spectroscopy and Quadrupole Mass Spectrometry analyses. At the same time, the deposition temperature proved to have a crucial effect on CIGS/Zn(O,S)-ALD device opto-electronic properties and we evidenced the existence of two deposition temperature ranges, at Tdep < 160°C and Tdep > 200°C, where the performances are enhanced. In the low temperature range, the high performances were explained by specific Zn(O,S) properties, while at high temperature they are enhanced by favorable interdiffusion mechanisms at the CIGS/Zn(O,S) interface. Increasing the deposition temperature allowed the fabrication of CIGS/Zn(O,S) solar cells with efficiencies up to 15.6%.

Les cellules solaires en couches minces à base d'absorbeurs de type Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) représentent une technologie d'avenir à haut rendement de conversion d'énergie. Plusieurs techniques sont utilisées pour synthétiser le CIGS. La pulvérisation cathodique réactive est une technique de dépôt adaptée aux grandes surfaces offrant la possibilité d'effectuer un scale-up industriel. L'objectif de ce travail est de développer et d'optimiser un procédé alternatif hybride de co-pulvérisation/évaporation pour la synthèse du composé CIGS. Pour répondre à cet objectif, différentes études ont été réalisées afin d'assurer le contrôle des différents paramètres de dépôt. Dans un premier temps, la phase plasma a été étudiée à l'aide de la spectroscopie d'émission optique pour pouvoir établir des corrélations entre la composition des couches déposées et les espèces présentes dans le plasma. Ceci a permis d'établir des courbes d'étalonnage et de suivi in-situ de la composition et l'homogénéité de l'épaisseur des couches déposées, ainsi que de déterminer l'existence de différentes modes de pulvérisation, reliés à la température appliquée pour l'évaporation du sélénium. Dans un deuxième temps, différents absorbeurs de CIGS ont été synthétisés à partir du procédé hybride développé. Ces absorbeurs ont été déposés en une et en trois étapes pour analyser l'influence des gradients de composition sur leurs propriétés morphologiques, structurales et optoélectroniques. Un absorbeur de CIGS avec un rendement de conversion maximum de 10,4 % a été fabriqué à partir d'une séquence de dépôt en une étape. Un rendement de 9,4 % a été obtenu avec une séquence dépôt en trois étapes. / Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells are a very promising technology for high efficiency energy conversion. Several techniques are used to synthesize CIGS absorbers. Magnetron reactive sputtering is an attractive deposition technique for depositing CIGS absorbers because of its potential for providing uniform coatings over large areas, thus offering the possibility for more competitive industrial scale-up. The objective of this work is to develop and optimize a hybrid alternative co-sputtering/evaporation CIGS deposition process. To meet this goal, various studies have been conducted to ensure control of the various deposition parameters. Initially, plasma was studied with Optical Emission Spectroscopy in order to establish correlations between plasma species and thin film composition, structure and morphology. This has allowed to establish in-situ calibration curves for monitoring the deposited layers composition and their homogeneity, and to determine the existence of different sputtering modes, linked to the selenium evaporation temperature. Then, different CIGS absorbers were synthesized with the stabilized hybrid process. These absorbers were deposited in one and three stages to analyze the influence of composition gradients on their morphological, structural and optoelectronic properties. A CIGS absorber giving a maximum conversion efficiency of 10.4 % was fabricated with a one step process. A 9.3 % efficiency solar cell was obtained with a three-stage deposition process.