Este projeto tem como objetivo a derivatização de celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente nas três etapas do processo (ativação-dissoluçãoderivatização). O sistema de solvente DMAC/LiCI, utilizado na presente Dissertação, tem estado em crescente desenvolvimento nos últimos anos. Vários mecanismos têm sido propostos para uma dissolução rápida, com mínimo de formação de agregados e baixa degradação da cadeia de celulose. Foram utilizados nesse trabalho as celuloses Avicel PH 101 (DP = 150), eucalipto (DP = 685) e linter de algodão (DP= 850). Foi estudado o intumescimento (swelling) da celulose por uma série de solventes (próticos e apróticos) e misturas binárias, já que esta etapa é responsável pela degradação da estrutura fíbrilar por inchamento da fibra, e inserção de moléculas de solvente entre as cadeias, quebrando as ligações de H intermoleculares (etapa de ativação da celulose). O intumescimento determinado para solventes puros foi correlacionado com algumas propriedades dos solventes, incluindo seu volume molar, acidez, basicidade, polaridade/polarizabilidade e polaridade empírica, Vm, α; β; π*; e ET(30), respectivamente. Os resultados mostraram que: α ou β, Vm e π*; influenciam o intumescimento para os solventes próticos; Vm e π*; tem maior importância para os solventes apróticos; o DMSO é o solvente de maior poder de intumescimento. O último dado foi utilizado para modificar um método anteriormente desenvolvido, onde a celulose é dissolvida em LiCI/DMAC após uma etapa de ativação térmica, sob pressão reduzida. O método novo envolve pré-tratamento da celulose com DMSO, antes da sua dissolução no referido sistema de solvente. Este método, simples e eficaz, resultou em menor degradação da celulose, comprovada pela cor da solução (clara e límpida) e pela determinação do DP dos acetatos obtidos. Outro ponto positivo foi à dissolução do linter de algodão sem a necessidade de mercerização prévia. As relações Anidrido Acético/UAG na síntese de triacetatos de celulose foram 3, 3, 3,75 e 4,5 para as celulose Avicel PH 101, Eucalipto mercerizado, eucalipto e algodão respectivamente. O grau de acetilação foi determinado por RMN de 13C, indicando a seguinte ordem de reatividade: C6 > C2 > C3. / The objective of this work is the derivatization of cellulose, under homogeneous reaction conditions, bya simple, reproductive and efficient method, in the three steps of the process (activation-dissolution- derivatization). Previously, extensive work has been carried out on the solvent system studied in this work, DMAC/LiCl. Different mechanisms have been proposed to a fast dissolution with minimum aggregates formation and low degradation of cellulose chain. The following celluloses were used in this work: Avicel PH 101 (DP = 150), eucalyptus (DP = 685) and cotton linter (DP= 850). Cellulose swelling was studied in different solvents (protics and aprotics). This step is responsible for two phenomena: (i) fiber structure degradation through fiber swelling; and (ii) insertion of solvent molecules among the chains breaking intermolecular H-bonding (cellulose activation step). The determined swelling was correlated with some solvent properties as molar volume, acidity, basicidity, polarity/polarizability and empirical polarity, Vm, α; β; π*; and ET(30), respectively. The results showed that α or β, Vm and π* influence swelling in protic solvents; Vm and π* are important in aprotic solvents; and DMSO has the strongest swelling power. The last information was used to change a method developed before, where cellulose is dissolved in LiCI/DMAC after a thermal activation step under reduced pressure. The newmethod involves cellulose pre-treatment with DMSO, before the dissolution in the above-cited solvent system. This simple and efficient method resulted in smaller cellulose degradation verified by: (i) the color of the solution (clear and limpid) and (ii) the determination of PD of the obtained acetates. Another advantage of this method is the dissolution of cotton linter without previous mercerization. The relationship acetic anhydride/UAG found in the synthesis of cellulose triacetates were 3, 3, 3,75 e 4,5 for Avicel PH 101, mercerized eucalyptus, eucalyptus and cotton, respectively. Acetylation degree was determined by 13C NMR, the following reactivity order was observed C6 > C2 > C3.

Este projeto tem como objetivo a derivatização de celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente nas três etapas do processo (ativação-dissoluçãoderivatização). O sistema de solvente DMAC/LiCI, utilizado na presente Dissertação, tem estado em crescente desenvolvimento nos últimos anos. Vários mecanismos têm sido propostos para uma dissolução rápida, com mínimo de formação de agregados e baixa degradação da cadeia de celulose. Foram utilizados nesse trabalho as celuloses Avicel PH 101 (DP = 150), eucalipto (DP = 685) e linter de algodão (DP= 850). Foi estudado o intumescimento (swelling) da celulose por uma série de solventes (próticos e apróticos) e misturas binárias, já que esta etapa é responsável pela degradação da estrutura fíbrilar por inchamento da fibra, e inserção de moléculas de solvente entre as cadeias, quebrando as ligações de H intermoleculares (etapa de ativação da celulose). O intumescimento determinado para solventes puros foi correlacionado com algumas propriedades dos solventes, incluindo seu volume molar, acidez, basicidade, polaridade/polarizabilidade e polaridade empírica, Vm, α; β; π*; e ET(30), respectivamente. Os resultados mostraram que: α ou β, Vm e π*; influenciam o intumescimento para os solventes próticos; Vm e π*; tem maior importância para os solventes apróticos; o DMSO é o solvente de maior poder de intumescimento. O último dado foi utilizado para modificar um método anteriormente desenvolvido, onde a celulose é dissolvida em LiCI/DMAC após uma etapa de ativação térmica, sob pressão reduzida. O método novo envolve pré-tratamento da celulose com DMSO, antes da sua dissolução no referido sistema de solvente. Este método, simples e eficaz, resultou em menor degradação da celulose, comprovada pela cor da solução (clara e límpida) e pela determinação do DP dos acetatos obtidos. Outro ponto positivo foi à dissolução do linter de algodão sem a necessidade de mercerização prévia. As relações Anidrido Acético/UAG na síntese de triacetatos de celulose foram 3, 3, 3,75 e 4,5 para as celulose Avicel PH 101, Eucalipto mercerizado, eucalipto e algodão respectivamente. O grau de acetilação foi determinado por RMN de 13C, indicando a seguinte ordem de reatividade: C6 > C2 > C3. / The objective of this work is the derivatization of cellulose, under homogeneous reaction conditions, bya simple, reproductive and efficient method, in the three steps of the process (activation-dissolution- derivatization). Previously, extensive work has been carried out on the solvent system studied in this work, DMAC/LiCl. Different mechanisms have been proposed to a fast dissolution with minimum aggregates formation and low degradation of cellulose chain. The following celluloses were used in this work: Avicel PH 101 (DP = 150), eucalyptus (DP = 685) and cotton linter (DP= 850). Cellulose swelling was studied in different solvents (protics and aprotics). This step is responsible for two phenomena: (i) fiber structure degradation through fiber swelling; and (ii) insertion of solvent molecules among the chains breaking intermolecular H-bonding (cellulose activation step). The determined swelling was correlated with some solvent properties as molar volume, acidity, basicidity, polarity/polarizability and empirical polarity, Vm, α; β; π*; and ET(30), respectively. The results showed that α or β, Vm and π* influence swelling in protic solvents; Vm and π* are important in aprotic solvents; and DMSO has the strongest swelling power. The last information was used to change a method developed before, where cellulose is dissolved in LiCI/DMAC after a thermal activation step under reduced pressure. The newmethod involves cellulose pre-treatment with DMSO, before the dissolution in the above-cited solvent system. This simple and efficient method resulted in smaller cellulose degradation verified by: (i) the color of the solution (clear and limpid) and (ii) the determination of PD of the obtained acetates. Another advantage of this method is the dissolution of cotton linter without previous mercerization. The relationship acetic anhydride/UAG found in the synthesis of cellulose triacetates were 3, 3, 3,75 e 4,5 for Avicel PH 101, mercerized eucalyptus, eucalyptus and cotton, respectively. Acetylation degree was determined by 13C NMR, the following reactivity order was observed C6 > C2 > C3.

No / With increasing interest in hot melt extrusion for preparing polymer-drug systems, knowledge of the shear and extensional rheology of polymers is required for the formulation and process design. Shear and extensional rheology of three commercial grades of hydroxypropyl cellulose (HPC) was examined at 140, 145 and 150 degrees C using twin bore capillary rheometry at range of processing rates. The power law model fitted for shear flow behaviour up to shear strain rates of approximately 1000s(-1), above which measured shear viscosities deviated from the power law and surface instabilities were observed in the extrudate, particularly for higher molecular weight grades. Shear thinning index was found to be relatively independent of temperature and molecular weight, whilst the consistency index, indicative of zero shear viscosity increased exponentially with increase in molecular weight. Extensional viscosity of all grades studied was found to decrease with increasing temperature and increasing processing rate. Foaming of the extrudate occurred especially at low temperatures and with the high molecular weight grade. An understanding of the relationships between shear and extensional flows with temperature, processing rate and molecular weight is a useful tool for process design; optimisation and troubleshooting of Hot melt extrusion (HME) of pharmaceutical formulations.