The present study deals with the physical characterization of macrodefect free cements produced by ICI. These materials are made through a specialized mixing technique which incorporates an organic polymer into the cement/water system. The high mechanical strength and low porosity of this class of hardened cement paste had been well documented, however, a detailed characterization of the physical nature of the microstructure had not previously been attempted. Two classes of macrodefect free material were studied, based on Ordinary Portland cement and High Alumina cement, respectively. The porosities of these two materials were determined in their original state and after various forms of heat treatment and conditioning. Samples based on Ordinary Portland cement had a well defined narrow pore size distribution, even after heat treatment, while the High Alumina cement samples displayed a very low total pore volume in their original state, but subsequent heat treatment led to the developement of porosity over a wide range of pore sizes. These fundamental differences in the pore size distributions had significant effects on the homogeneity and reproducibility of the microstructures of the samples. The porosity generated by heat treatment was found to be unstable in the presence of water. In general, reductions in the porosities and permeabilities were observed. This was due to the formation of fresh cement hydrate gel within the pore structure, which caused a shift in the pore size distributions towards smaller pores.

Le processus de l’hydratation de ciment et la microstructure qui en résulte, dépendent de la formulation de la pâte et des conditions d’hydratation. Parmi différents facteurs, la température d’hydratation a un effet important sur la microstructure et les propriétés physiques et mécaniques des matériaux cimentaires. Ceci est particulièrement important pour l’étude du comportement des ciments pétroliers. En effet, dans un puits pétrolier, une gaine de ciment est coulée entre la roche réservoir et le cuvelage en acier pour assurer entre autre la stabilité et l’étanchéité du puits. En raison du gradient géothermique (environ 25°C par km), la gaine de ciment le long d'un puits est exposée à une température d'hydratation qui augmente avec la profondeur menant à une augmentation de perméabilité et une baisse de propriétés mécaniques le long du puits. L'objectif cette thèse est d'étudier l'effet de la température d'hydratation dans la gamme de 7°C à 90°C sur la microstructure d'une pâte de ciment (classe G) et d'établir le lien entre les modifications microstructurales et les propriétés élastiques du matériau. La caractérisation de la microstructure est faite en considérant une combinaison de plusieurs méthodes expérimentales, à savoir, la diffraction des rayons X & l’analyse Rietveld, l'analyse thermogravimétrique, porosimétrie par l'intrusion de mercure, l'évaluation de la porosité par lyophilisation ou par séchage à 11% HR, essais de sorption au Nitrogène et à la vapeur d'eau et finalement, la résonance magnétique nucléaire 1H. L’assemblage de masse des différentes phases de la microstructure a été évalué montrant une légère dépendance à la température d’hydratation. L’étude de la porosité a montré une augmentation de la porosité capillaire et une légère diminution de la porosité totale à 28 jours d’hydratation, ce qui résulte en une diminution de la porosité du gel de C-S-H en augmentant la température d'hydratation. Une méthode d'analyse a été proposée pour évaluer la densité saturée de C-S-H et sa composition chimique en termes des rapports molaires C/S et H/S pour un C-S-H sec et saturé. Les résultats montrent que la densité de C-S-H augmente avec la température d'hydratation expliquant ainsi l'augmentation observée de la porosité capillaire à températures élevées. Les rapports C/S et H/S diminuent avec l’augmentation de la température d’hydratation. La caractérisation de la microstructure a permis d’alimenter un modèle micromécanique destiné à prédire les propriétés élastiques de la pâte de ciment pour différentes températures d’hydratation. Des modèles d’homogénéisation auto-cohérents à deux et trois échelles ont montré que l’augmentation de la porosité capillaire ne suffit pas pour expliquer la baisse des propriétés mécaniques avec la température. En effet, l’augmentation de la densité de C-S-H avec la température d’hydratation annule l’effet de l’augmentation de la porosité capillaire sur les propriétés élastiques. La réduction des propriétés mécaniques pourrait être expliquée en considérant une distribution de porosité au sein de C-S-H sous forme de C-S-H basse densité LD et haute densité HD telle que proposée par Tennis et Jennings (2000). Cette possibilité est investiguée par une combinaison de techniques de porosimétrie : porosimétrie par l'intrusion de mercure, adsorption d'azote et désorption de vapeur d'eau et par un calcul inverse à l’aide de la modélisation micromécanique. Les résultats montrent que la porosité intrinsèque LD augmente légèrement tandis que la porosité intrinsèque HD diminue de manière significative avec l'augmentation de la température d'hydratation. La diminution des propriétés élastiques des matériaux cimentaires avec l’augmentation de la température d'hydratation s’avère être due à l’action combinée de l'augmentation de la porosité capillaire et des changements de porosités intrinsèques à l’intérieure de C-S-H / The cement hydration process and the resulting microstructure are highly dependent on the cement formulation and the hydration conditions. Particularly, the hydration temperature has a significant influence on the cement paste microstructure and its mechanical properties. This is for instance important for understanding the behaviour and properties of oil-well cements which are used to form a cement sheath between the casing and the surrounding formation for stability and sealing purposes. This cement sheath is hydrated under a progressively increasing temperature along the depth of a well due to the geothermal gradient (about 25°C/km). It results generally in a decrease of the mechanical properties and an increase of permeability along the well. The aim of the present thesis is to investigate the effect of the hydration temperature in the range of 7°C to 90°C on the microstructure of a class G cement paste and to establish the link between these temperature dependent microstructure and the elastic properties of the material. The microstructure characterization is done by combining various experimental methods, including X-Ray diffraction associated with the Rietveld analysis, thermogravimetric analysis, mercury intrusion porosimetry, porosity evaluation by freeze-drying or drying at 11% RH, Nitrogen and water vapour sorption experiments and finally 1H nuclear magnetic resonance. The mass assemblage of microstructure phases at different curing temperatures has been evaluated and showed a slight dependence on the hydration temperature. The porosity evaluations show an increase of the capillary porosity and a slight decrease of the total porosity at 28 days, resulting in a decrease of the gel porosity by increasing the hydration temperature. An analysis method has been proposed to evaluate the C-S-H saturated density and chemical composition in terms of H/S and C/S molar ratios. The C-S-H bulk density is increasing with increasing hydration temperature which explains the observed increase of the capillary porosity for higher curing temperatures. The C/S ratio and H/S ratio for both solid and saturated C-S-H are decreasing with increasing curing temperature. The provided quantitative characterization of cement paste microstructure is used in a micromechanical modelling for evaluation of the elastic properties at various hydration temperatures. Two and three-scale self-consistent micromechanical models have shown that the increase of capillary porosity with increasing hydration temperature cannot fully explain the drop of elastic properties. This is mainly due to the increased elastic properties of C-S-H being denser at higher temperature that cancel the effect of increasing capillary porosity on the overall elastic properties. Another way to fully account for the decrease of the mechanical properties of cement paste is to consider the porosity distribution inside the C-S-H in the form of two distinguished C-S-H types, High Density (HD) and Low Density (LD) C-S-H, as proposed by Tennis and Jennings (2000). This possibility is probed by a combination of various porosity evaluations: Mercury intrusion porosimetry, nitrogen adsorption and water vapour desorption and by a back calculation using micromechanical modelling. The results show that the LD intrinsic porosity is slightly increasing while the HD intrinsic porosity decreases significantly with increasing hydration temperature. The decrease of the elastic properties of cement based materials with increasing hydration temperature is therefore a combined action of the increase of capillary porosity and the changes of intrinsic C-S-H porosities