Ambergris, a secretion from the large intestine of the sperm whale, is one of the most important animal perfumes. It is abundant in steroid lipids, the tricyclic triterpene ambrein, a fatty compound bearing some resemblance to cholesterin on considered as one of the main constituents. Ambrein has been used as a stimulant to the circulatory and nervous systems. It has likewise been employed in low grades of fevers and the folk use of this drug as an aphrodisiac is well known. It is more generally used in the preparation of perfumes. (E)-Ambrein (1) was used as starting material for allylic oxidation with SeO2 / dioxane to yield 15£\-hydroxy-(E)-ambrein (2), 15£]-hydroxy-(E)-ambrein (3), 27- hydroxy-(E)-ambrein (4) and 15-oxo-(E)-ambrein (5). Compounds 2, 3 and 4 were modified by benzoylation with benzoyl chloride / pyridine to afford 15£\-benzoyl- (E)-ambrein (6), 15£]-benzoyl-(E)-ambrein (7) and 27-benzoyl-(E)-ambrein (8). On the other hand, compound 3 was modified by cyclization with PPTS to give 8£\,13- epoxy-(E)-ambrein (9) and 8£\,15-epoxy-(E)-ambrein (10) which were crystallized from CH2Cl2 / MeOH ( 1:10 ). A mixture of compounds 3 and 4 was subjected to oxidation by PCC to produce compound 5. In addition, the absolute configurations of compounds 3 and 4 were determined by Mosher¡¦s method. Moreover, 8£],13- Epoxy-14-hydroxy-(E)-ambrein (11) and 4-(2,2-dimethyl-6-methylene-cyclohexyl) -butan-2-one (12) were obtained from photoreaction of 1. The structures of these modified compounds were determined on the basis of 1D and 2D NMR techniques including 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT, COSY, HMQC, HMBC and NOESY experiments and single-crystal X-ray structural analysis. The cytotoxic activities of all the synthetic compounds were determined against Hepa59T / VGH, WiDr, A-549 and MCF-7 cells using the MTT assay. Among the tested compounds, 2 and 5 showed moderate cytotoxic activity against tumor cells. Compound 3 exhibited moderate cytotoxicity against A-549 cells selectively.

Cette thèse est une étude expérimentale de la transformation lente et rapide d’un milieu poreux sous l’action de l’écoulement d’un fluide. Le processus rapide est une déformation mécanique avec formation de canaux en raison de la forte pression du fluide, alors que le processus lent correspond à l’évolution chimique des fractures. L’étude de la déformation rapide est effectuée grâce à l’injection d’air à pression constante dans un milieu granulaire sec ou saturé. Par des techniques d’imagerie nous avons pu caractériser l’invasion par des motifs de Saffman-Taylor ; la déformation du milieu ; ainsi que les régimes d’écoulement et la dynamique de croissance des canaux. La pression interstitielle est évaluée numériquement et utilisée pour caractériser la rhéologie. L’étude de la transformation lente repose sur des expériences où de l’eau distillée est injecté à débit constant à travers un échantillon de calcaire fracturé. En comparant l’ouverture des fractures mesurées avant et après l’écoulement, nous avons caractérisé l’évolution des fractures pour différentes durées d’écoulement réactif. / This thesis is an experimental study of flow and transformation of porous media, where we study both fast and slow transformation of the media due to fluid flow. The fast process is mechanical deformation and channel formation due to high fluid pressure, and the slow process is chemical evolution of fractures. In the study of fast deformation, we perform experiments where air is injected at a constant overpressure into a saturated or dry granular medium. From recorded images, we characterize Saffman-Taylor like invasion patterns, surrounding deformation of the medium, flow regimes, and channel growth dynamics. Pore pressure is evaluated numerically, and used to characterize the rheology. In the study of slow transformation, we perform experiments where distilled water is injected at a constant flow rate through a fractured chalk sample. By comparing fracture apertures measured before and after experiments, we study the evolution of fractures for different durations of reactive flow.

Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt. / Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one