Die ternären Systeme Ti/P/Te, Ce/P/Te und Si/P/Te wurden in der vorliegenden Dissertation hinsichtlich der Existenz neuer Verbindungen untersucht. Diese Verbindungen wurden insbesondere in Bezug auf ihre thermochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch Kombination von experimentellen Untersuchungen und thermodynamischen Modellierungen der ablaufenden Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte konnten die Synthesen der neuen Verbindungen optimiert werden. Abschließend erfolgte zudem die physikalische und kristallographische Charakterisierung der gefundenen Phosphidtelluride.

Die Planung von Festkörpersynthesen schließt neben einer sinnvollen Aufteilung der zu untersuchenden Bereiche der Zusammensetzung xi auch eine fundierte Abschätzung der zu erwartenden Existenzbereiche (p, T)x der neuen Phasen ein. Die Form der Darstellung der Phasengleichgewichte in Zustandsbarogrammen folgt aus den thermodynamischen Beziehungen der betreffenden Gasphasenreaktionen (Kp G(T)) als lg(p) - 1/T - Diagramm. Für einfache Konstitutionstypen von Zustandsdiagrammen und –barogrammen wurde eine zusammenfassende Darstellung gegeben. Neben der Abhängigkeit der Existenz von Festkörpern von deren Gesamtdruck können sich wesentliche Bedingungen der Phasenbildung aus dem Partialdruckverhalten der Komponenten ergeben. Für eine phasenreine Darstellung von Oxiden erweist sich entsprechend die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks p(O2) als essentiell. Zur globalen Einordnung der Existenzbereiche (p(O2), T) bzw. der abgeleiteten Redox-Potentiale oxidischer Festkörper wurde das Konzept einer elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper entwickelt. Auf der Grundlage dieser Prinzipien und mit der Anschaulichkeit der Diagramme der Spannungsreihe lassen sich die Redoxgleichgewichte von Festkörperreaktionen beliebiger Kombination der Elemente M und M’ in einfacher Weise abschätzen. Über die Prinzipien druckabhängiger Gleichgewichtsbeziehungen zwischen kondensierten Bodenkörpern und der Gasphase in einem Gleichgewichtsraum hinaus wurden auch die Mechanismen von Bodenkörper-Gasphasen-Gleichgewichten zwischen zwei miteinander verbundenen Gleichgewichtsräumen untersucht. Neben den bekannten Erscheinungen der Sublimation und Zersetzungssublimation wurde ein neuer Reaktionsmechanismus des Chemischen Transports mit theoretischen Hintergründen, thermodynamischen Modellierungen und experimentellen Beispielen als Auto- oder Selbsttransport beschrieben. / The planning of solid-state synthesis includes beside the areas of composition x a thorough assessment of the existence ranges (p, T) of the new phases. The form of presentation of the phase equilibria in phase barograms follows from the thermodynamic relations of the gas-phase reactions (Kp, G(T)) as a lg(p) - 1/T - diagram. For simple constitution types of phase diagrams and barograms a summary was presented. Apart from the dependence of the existence of solids from the total pressure essential conditions of the phase formation can be deduced from the partial pressure behaviour of the components. The oxygen partial pressure p(O2) is accordingly essential for the formation of phase pure oxides. For global classification of the existence ranges (p(O2), T) and the derived redox potentials of oxidic solids, the concept of an electromotive series for solids has been originated. On the basis of these principles, and with the clarity of the diagrams of the voltage range the redox balance of solid state reactions of any combination of elements M and M' in a simple way is to estimate. In addition to the principles of pressure equilibria between condensed materials and the gas phase in only one equilibrium range the mechanisms of solid - gas equilibria between two interconnected ranges were also described. Besides the well-known phenomena of sublimation and decomposition sublimation a new reaction mechanism of the chemical transport was evaluated as an Auto- or Selftransport with theoretical backgrounds, thermodynamic modelling and experimental examples.

Die ternären Systeme Ti/P/Te, Ce/P/Te und Si/P/Te wurden in der vorliegenden Dissertation hinsichtlich der Existenz neuer Verbindungen untersucht. Diese Verbindungen wurden insbesondere in Bezug auf ihre thermochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch Kombination von experimentellen Untersuchungen und thermodynamischen Modellierungen der ablaufenden Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte konnten die Synthesen der neuen Verbindungen optimiert werden. Abschließend erfolgte zudem die physikalische und kristallographische Charakterisierung der gefundenen Phosphidtelluride.

Die Planung von Festkörpersynthesen schließt neben einer sinnvollen Aufteilung der zu untersuchenden Bereiche der Zusammensetzung xi auch eine fundierte Abschätzung der zu erwartenden Existenzbereiche (p, T)x der neuen Phasen ein. Die Form der Darstellung der Phasengleichgewichte in Zustandsbarogrammen folgt aus den thermodynamischen Beziehungen der betreffenden Gasphasenreaktionen (Kp G(T)) als lg(p) - 1/T - Diagramm. Für einfache Konstitutionstypen von Zustandsdiagrammen und –barogrammen wurde eine zusammenfassende Darstellung gegeben. Neben der Abhängigkeit der Existenz von Festkörpern von deren Gesamtdruck können sich wesentliche Bedingungen der Phasenbildung aus dem Partialdruckverhalten der Komponenten ergeben. Für eine phasenreine Darstellung von Oxiden erweist sich entsprechend die Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks p(O2) als essentiell. Zur globalen Einordnung der Existenzbereiche (p(O2), T) bzw. der abgeleiteten Redox-Potentiale oxidischer Festkörper wurde das Konzept einer elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper entwickelt. Auf der Grundlage dieser Prinzipien und mit der Anschaulichkeit der Diagramme der Spannungsreihe lassen sich die Redoxgleichgewichte von Festkörperreaktionen beliebiger Kombination der Elemente M und M’ in einfacher Weise abschätzen. Über die Prinzipien druckabhängiger Gleichgewichtsbeziehungen zwischen kondensierten Bodenkörpern und der Gasphase in einem Gleichgewichtsraum hinaus wurden auch die Mechanismen von Bodenkörper-Gasphasen-Gleichgewichten zwischen zwei miteinander verbundenen Gleichgewichtsräumen untersucht. Neben den bekannten Erscheinungen der Sublimation und Zersetzungssublimation wurde ein neuer Reaktionsmechanismus des Chemischen Transports mit theoretischen Hintergründen, thermodynamischen Modellierungen und experimentellen Beispielen als Auto- oder Selbsttransport beschrieben. / The planning of solid-state synthesis includes beside the areas of composition x a thorough assessment of the existence ranges (p, T) of the new phases. The form of presentation of the phase equilibria in phase barograms follows from the thermodynamic relations of the gas-phase reactions (Kp, G(T)) as a lg(p) - 1/T - diagram. For simple constitution types of phase diagrams and barograms a summary was presented. Apart from the dependence of the existence of solids from the total pressure essential conditions of the phase formation can be deduced from the partial pressure behaviour of the components. The oxygen partial pressure p(O2) is accordingly essential for the formation of phase pure oxides. For global classification of the existence ranges (p(O2), T) and the derived redox potentials of oxidic solids, the concept of an electromotive series for solids has been originated. On the basis of these principles, and with the clarity of the diagrams of the voltage range the redox balance of solid state reactions of any combination of elements M and M' in a simple way is to estimate. In addition to the principles of pressure equilibria between condensed materials and the gas phase in only one equilibrium range the mechanisms of solid - gas equilibria between two interconnected ranges were also described. Besides the well-known phenomena of sublimation and decomposition sublimation a new reaction mechanism of the chemical transport was evaluated as an Auto- or Selftransport with theoretical backgrounds, thermodynamic modelling and experimental examples.

Ziel der Arbeit war die Synthese von ZnS, welches strukturell natürlichen Sphalerit imitieren und für die Untersuchung und Optimierung von biologischen Laugungsexperimenten genutzt werden soll. Zur Herstellung von chemisch reinem sowie mit den Wertelementen Indium, Kupfer und Eisen dotierten ZnS wurden vier verschiedene Synthesemethoden getestet: Ofentempern, chemische Gasphasentransportreaktion (CVT), feldunterstütztes Sintern (SPS) und die Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese (HP/HT). Es folgte die Charakterisierung der synthetisierten Produkte hinsichtlich der Realstruktur und chemischen Reinheit mittels XANES, REM, XRD, EPMA und nasschemischer Verfahren. Abschließend wurden die Synthesemethoden nach ihrer Effizienz evaluiert. Das Ziel, defektfreies kubisches ZnS zu erzeugen, wurde nur mittels CVT und HP/HT erreicht. In dieser Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass der Einbau von Indium ohne gleichzeitige Aufnahme von Kupfer bis zu 1 Ma-% möglich ist.:Abbildungsverzeichnis VII Tabellenverzeichnis XI Abkürzungen, Akronyme und Symbole XII Einheiten XV 1 Einleitung 1 2 Forschungsstand zur Synthese von Zinksulfid 6 2.1 Kristallographie von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2 p-T -Phasendiagramm von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3 Synthesematerial 15 3.1 Gefälltes ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Dotierungsmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Recherche zu kommerziellen Metallsulfiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4 Synthesemethoden 21 4.1 Ofentempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.2 FAST-SPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.3 CVT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.4 HP/HT-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.4.1 Toroid-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.4.2 HP/HT-Experimentalaufbau und -ablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4.4.3 HP/HT-Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 5 Analysemethoden 42 5.1 ICP-MS & ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.2 XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 5.3 UV-VIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.4 REM-EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.5 EBSD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 5.6 EPMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5.7 XANES Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5.8 Ramanspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.9 Dichtebestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.10 BET-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 6 Ergebnisse 63 6.1 Charakterisierung industriell verfügbarer Materialien und natürlicher Proben . 63 6.1.1 Synthetische, industriell verfügbare Materialien . . . . . . . . . . . . . . 63 6.1.2 Referenzspektren für XANES-Analysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2 Charakterisierung der Synthesematerialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.2.1 ZnS der Leuchtstoffwerke Breitungen GmbH (LWB) . . . . . . . . . . . 74 6.2.2 Dotierungsmaterialien In, Cu und Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 6.3 Charakterisierung der synthetisierten Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.3.1 Einkristalle (CVT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.3.2 Polykristalline Produkte (Ofentempern, FAST-SPS und HP/HT) . . . . 112 6.4 Bestimmung des Stapelfehleranteils mittels Ramanspektroskopie? . . . . . . . . 152 7 Diskussion 155 7.1 Synthesematerialien und industriell verfügbare Materialien . . . . . . . . . . . 155 7.2 Syntheseprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 7.2.1 Syntheseprodukte: Einkristalle (CVT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 7.2.2 Syntheseprodukte: Polykristalline Produkte (Ofentempern, FAST-SPS und HP/HT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 7.2.3 Vergleich der Syntheseprodukte: Einkristalle und Polykristalline Produkte 202 8 Laugungsexperimente: Zusammenfassung und Schlussfolgerung 213 9 Schlussfolgerung 220 10 Zusammenfassung 221 Literaturverzeichnis 225 Anhang A Ergebnispräsentation auf internationalen Fachtagungen 247 B Pulver vs. Kompaktprobe-Diffraktometrie 249 C ZnSdis.str-Datei 252 D Bestimmung der Bandlücke 254 E Messpunkte EPMA 256 F Einwaagen der Synthese 258 G Texturfaktoren der Röntgenbeugung X-Ray Diffraction (XRD)-Analyse 260