Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2002.

Kern der vorliegenden Arbeit ist die Anwendung quantenchemischer Methoden auf Probleme der elektrochemischen Katalyse vor dem Hintergrund der Sauerstoffreduktion, wie sie an kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatoren abläuft. In diesem Zusammenhang werden die Stabilität des Katalysatorsystems und der Mechanismus der Sauerstoffreduktion untersucht, sowie ein Algorithmus zur Berechnung von Molekülen unter einem gegebenen Potential vorgestellt. Zuerst werden die Wechselwirkungen von Platinnanopartikeln mit polyzyklischen Aromaten als Modellverbindungen des Katalysatormaterials untersucht. Weiterhin wird untersucht, wie Modifikationen des Kohlenstoffträgers und variierende Größe des Platinsystems diese Wechselwirkungen beeinflussen. Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit dem Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion. Zu diesem Zweck wird das Zersetzungsverhalten von H2O2 als mögliches Intermediat der Sauerstoffreduktion an Platinoberflächen untersucht. Weiterhin wird geprüft, inwieweit dem Elektrolyten hinzugefügte Ionen die Zersetzungsreaktionen beeinflussen. Abschließend werden Rückschlüsse auf den Reaktionspfad der Sauerstoffreduktion gezogen. Zuletzt wird ein theoretischer Ansatz zur Berechnung von Systemen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie vorgestellt, bei dem nicht die Anzahl der Elektronen, sondern das elektrochemische Potential vorgegeben ist und die Elektronenzahl potentialabhängig modifiziert wird. Ebenso wird die Relevanz von Rechnungen mit konstantem Potential demonstriert.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich im ersten Teil mit einer Methodenentwicklung zur korrosionsfreien Ermittlung der elektromotorischen Kraft von zinkbasierten intermetallischen Verbindungen bei Raumtemperatur. Die durchgeführten Messungen bezüglich der elektrochemischen Potentiale von Verbindungen der binären intermetallischen Phasen Cu5Zn8, ZnPd und ZnPt mit jeweils verschiedenen elementaren Zusammensetzungen dienen als Basis zur Ermittlung der jeweiligen intrinsischen Aktivitäten der Einzelkomponente Zink. Messungen an der Referenzphase Cu5Zn8 wurden dabei zur Verifizierung der entwickelten Messmethodik durchgeführt. Die Untersuchungen an ZnPd- und ZnPt-Verbindungen liefern erstmalig thermodynamische Daten dieser Phasen bei Raumtemperatur. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der katalytischen Untersuchung von intermetallischen äquimolaren ZnPd-Elektroden hinsichtlich der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung. Die durchgeführten Experimente legen den Schluss nahe, dass die katalytische Aktivität der intermetallischen Elektroden durch eine gezielte anodische Vorbehandlung signifikant gesteigert werden kann. Ex situ Charakterisierungen geben Grund zu der Annahme, dass die gesteigerte katalytische Aktivität durch die simultane Präsenz von oxidischer und metallischer beziehungsweise intermetallischer Spezies hervorgerufen wird.

Kern der vorliegenden Arbeit ist die Anwendung quantenchemischer Methoden auf Probleme der elektrochemischen Katalyse vor dem Hintergrund der Sauerstoffreduktion, wie sie an kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatoren abläuft. In diesem Zusammenhang werden die Stabilität des Katalysatorsystems und der Mechanismus der Sauerstoffreduktion untersucht, sowie ein Algorithmus zur Berechnung von Molekülen unter einem gegebenen Potential vorgestellt. Zuerst werden die Wechselwirkungen von Platinnanopartikeln mit polyzyklischen Aromaten als Modellverbindungen des Katalysatormaterials untersucht. Weiterhin wird untersucht, wie Modifikationen des Kohlenstoffträgers und variierende Größe des Platinsystems diese Wechselwirkungen beeinflussen. Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit dem Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion. Zu diesem Zweck wird das Zersetzungsverhalten von H2O2 als mögliches Intermediat der Sauerstoffreduktion an Platinoberflächen untersucht. Weiterhin wird geprüft, inwieweit dem Elektrolyten hinzugefügte Ionen die Zersetzungsreaktionen beeinflussen. Abschließend werden Rückschlüsse auf den Reaktionspfad der Sauerstoffreduktion gezogen. Zuletzt wird ein theoretischer Ansatz zur Berechnung von Systemen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie vorgestellt, bei dem nicht die Anzahl der Elektronen, sondern das elektrochemische Potential vorgegeben ist und die Elektronenzahl potentialabhängig modifiziert wird. Ebenso wird die Relevanz von Rechnungen mit konstantem Potential demonstriert.