<p> Platinum group metals (PGMs) are well established and widely used for catalytic processes. It has been demonstrated that PGMs can be superior catalysts for hydrocarbon conversion reactions compared to the industry standard. However, the findings in academic labs cannot always translate directly to industrial usage. One limitation to using PGMs for large scale processes is sometimes cost. Access to an inexpensive and highly efficient catalyst could be a step towards using recovered hydrocarbons, in the form of natural gas and shale gas, more widely for energy production.</p><p> While platinum group metal species have been intensively examined, less is know about reactivity associated with ionic PGMs in oxides. Using ionic species could be a route to achieving more efficient conversion of mixed hydrocarbon feedstocks to fuels and commodity chemicals. The work presented in this dissertation focuses on Pd&ndash;substitution in binary and complex oxides along with model compounds containing noble metals, with the aim of preparing an inexpensive and robust C&ndash;H bond activation catalyst. With an emphasis on preparation methods and careful characterization, it has been a goal of this work to establish structure&ndash;property relationships in oxide catalysts.</p><p> Initial work on Pd&ndash;substitution in CeO₂ has lead to the development of ultrasonic spray pyrolysis (USP) as a method for preparing substituted oxides having relatively high surface area. Phase pure Pd&ndash;substituted perovskites were also prepared using this technique. Methane partial oxidation reactions on Pd&ndash;substituted CeO₂ provided some understanding of Pd substitution in oxides. It was determined that ionic Pd when substituted in CeO₂ is readily reduced to <i>fcc</i>-Pd. Investigation of more complex oxides that could stabilize ionic Pd under reducing conditions through inductive effects became the target of subsequent research.</p><p> Pd-substituted <i>Ln</i>FeO₃ (<i>Ln</i> = Y, La) showed promising results for increased stabilization of Pd ions under methane partial oxidation conditions. Microwave-assisted heating methods were employed to prepare these materials very rapidly. With just several minutes of microwave-assisted heating, Pd&ndash;substituted perovskite materials were prepared for characterization and testing. With the help of our collaborators, Pd&ndash;substituted LaFeO₃ was applied as a catalyst precursor material for aryl chloride coupling under mild conditions.</p><p> The focus was shifted to model compounds, noble metal complex oxides, La₂BaPdO₅ and La₂BaPtO₅, already having unique noble metal sites. The thermal stability of these complex oxides compared to binary oxides was both an attractive property for probing ionic PGM catalysis and a fascinating feature, worthy of further investigation. Using density functional theory, the electronic structures of La₂BaPdO₅ and La₂BaPtO₅ were compared to those of the binary PdO and PtO oxides. It was determined that a shift in the O 2p band is responsible for the increased stability in complex oxides.</p><p> Through this study of Pd ions, we have developed two novel methods for preparation of substituted and stiochiometric oxide materials. A combination of characterization methods, including X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy, are required to understand the structure of these complicated materials. Often times, more advanced characterization, such as neutron diffraction and extended X-ray absorption fine structure measurements, provide the necessary insights to understanding the structures and properties of oxide catalysts. In this dissertation, preparation and characterization are emphasized for ionic PGM and oxide catalysts.</p>

<p> Acid Yellow 25 (AY25) is used in the textile industry for dyeing of natural fibers as well as synthetic fibers. To a lesser extent, it is also used as a coloring agent in paints, inks, plastics, and leather. Effluents from such industries are major sources of water pollution. Dyes in wastewater are difficult and costly to remove since they are stable to oxidizing agents and light. Hence, it is important to find simple, efficient, and inexpensive ways to remove the dyes from wastewater. The objective of this study is to determine the suitability of chitin extracted from waste crab legs as an adsorbent for removing AY25 dye. Purified chitin was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray powder diffraction methods. Batch adsorption experiments were performed to determine the effect of adsorbent dosage and initial dye concentration on percentage dye removal. </p><p> The adsorption kinetics were modeled using the pseudo-first order, pseudo-second order, and intra particle diffusion equations to determine the rate controlling step. Results showed that the pseudo-second order adsorption mechanism is predominant, and the overall rate of dye adsorption process is therefore controlled by adsorption reaction.</p><p> Adsorption data were analyzed using Langmuir, Freundlich, D-R and Temkin isotherm models at 23&deg;C using various initial dye concentrations with different chitin dosages. Equilibrium data were fitted well with the Langmuir, Freundlich and D-R models giving the highest correlation with Langmuir model. This confirmed that chitin consists of both monolayer and homogeneous adsorption sites. Based on the D-R model, the adsorption of AY25 dye onto chitin was via chemisorption.</p><p> Same batch experiments were performed using unprocessed chitin and chitin extracted from red lobster shells to determine the efficiency of adsorption with different adsorbents. Results showed that unprocessed chitin is not a good adsorbent material. Chitin extracted from red lobster shell is better than that of crab legs giving the higher adsorptive capacity. In conclusion, chitin from waste crab legs is a very suitable adsorbent material that is capable of removing up to 95% of the initial concentration of AY25 dye. Also chitin is inexpensive and eco-friendly adsorbent found abundantly in nature. </p>

<p> The purpose of this research is to synthesize novel Dinitrosyl-Iron Complexes and to investigate their structures and properties. It is hoped that the compounds may be used for nitric oxide releasing agents in the biological system. Three novel Dinitrosyl-Iron Complexes of bridged bis-phophine ligands were synthesized. Syntheses of the compounds were performed in the glove box under a nitrogen environment. The synthesized compound has general molecular formula of Fe₂(NO)₄(CO)₂(L) where (L = (&ndash;)-1,2-Bis[(2<i> S</i>,5<i>S</i>)-2,5-dimethylphospholano]ethane, (&ndash;)-1,2-Bis((2<i> R</i>,5<i>R</i>)-2,5-diphenylphospholano)ethane, Bis(dicyclohexylphosphino)methane). These compounds were characterized using X-ray crystallography and spectroscopic methods of infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-Vis), and nuclear magnetic resonance (NMR). FT-IR spectrum showed the formation of these complexes, UV-Vis analyses demonstrated the compounds characteristics, and the presence of compounds were detected by ¹H and ¹³C NMR.</p>

<p> The preparation of enantiopure building blocks is a fundamental area of importance for synthetic chemistry. We became particularly interested in asymmetric ring opening of sylilcyclopentene oxides with different nucleophiles such as azide and acetate using Jacobsen's catalysts. Silylcyclopentene oxide is amenable to several distinct asymmetric catalytic transformations providing access to enantio-enriched tetraol triol-azide and triol-amines. The sequences employed allow for selective protection of one amine or alcohol from the four heteroatoms that are introduced into the carbon scaffold. We have now turned our attention towards utilizing bifunctional substrates containing two cyclopentene oxide rings as an attempt to double the molar output of these reactions, while reducing the waste created by spectator ligands. It turns out that the two asymmetric transformations work independent of the other functional groups present on the substrate and high enantioselectivity and good yield was achieved. This type of atom economy has other applications to multiplying catalytic output using other polyfunctional substrates.</p>

The field of self-assembled DNA nanostructures has developed rapidly in the last decade. In addition to a variety of discrete structures, larger structures such as nanotubes have been reliably assembled. Furthermore, functionality has been added. Structural shapes can be made 'switchable,' polymers can be attached, and metals can be immobilized. These features all bring about an increase in design complexity, requiring an increasing number of strands with unique sequences and often the addition of synthetic molecules into the DNA itself. For proper assembly, the strands often require well-defined thermal denaturation temperatures, adding more constraints to their design. In this thesis, focus is given to understanding how small molecules interact with DNA in the context of nanostructure formation. Linkers of varying flexibility, covalently inserted into DNA, are used to tune the thermal denaturation temperature of identical strands across a wide temperature range. DNA-to-linker orientation combined with rigid linkers are used to control product distribution in similarly sequence-minimal systems. The pursuit of structural complexity with minimal sequence design is furthered by the use of intercalators as molecular chaperones during assembly. This allowed for repetitive sequences with many possible structural outcomes to be quantitatively assembled into a single structure. Finally, we apply the idea of a molecular chaperone towards a Vernier-type assembly, creating discrete structures from three strands that would previously have required eight distinct strands. Collectively, it is demonstrated that the number of strands and sequences required for complex DNA nanoassemblies can be greatly reduced using small molecules, through a combined understanding of structural effects, stabilization and strand-end alignment. / La recherche sur les nanostructures auto-assemblées à base d'ADN est un domaine en plein essor. Pendant la dernière décennie, plusieurs exemples de nanostructures ont été développés, celles-ci ayant des dimensions soit limitées ou étendues, dont les nanotubes d'ADN, en plus d'une série de nanostructures fonctionnelles. Le changement de forme par un 'switch' moléculaire, l'attachement de polymères, et l'immobilisation de métaux en sont parmi les nouveautés dans le domaine; par contre, afin de permettre ces innovations, l'augmentation du nombre de chaines d'ADN différentes, ou bien l'addition de molécules synthétiques dans les chaines d'ADN ont été nécessaire. L'auto-assemblage de ces nanostructures avancées exige aussi une sélection rigoureuse de températures de dénaturation bien-définies. Cette thèse se concentre sur l'interaction de molécules avec l'ADN dans le contexte de la formation de nanostructures. Des segments synthétiques ont été insérés dans des chaines d'ADN, ayant comme effet un changement marqué de la température de dénaturation des macromolécules hybrides qu'on a pu varier en fonction de la flexibilité du segment. Le contrôle de l'orientation ADN-segment, ainsi que le choix de segments rigides, améliorent l'homogénéité des structures auto-assemblées pour des systèmes étant, pour ce qui est du nombre de chaines d'ADN distinctes, minimalistes. De plus, l'intercalation de molécules, agissant comme 'chaperonnes' moléculaires, durant l'assemblage permet d'optimiser la production de nanostructures complexes pour en arriver à un seul résultat; cela peut être accompli avec un minimum, voire une répétition, de séquences d'ADN qui, autrement, auraient pu former une multitude de nanostructures alternatives. Enfin, en appliquant ce concept de 'chaperonnes' moléculaires, nous avons réalisé l'assemblage de type Vernier, où nous avons pu obtenir une nanostructure avec trois chaines d'ADN, cette dernière basée auparavant sur huit chaines différentes. Dans l'ensemble, cette thèse démontre le potentiel des molécules synthétiques dans l'auto-assemblage de l'ADN; ces molécules permettent une diversité accrue parmi les nanostructures, sans pour autant augmenter le niveau de complexité des séquences, grâce aux effets stabilisateurs et à l'alignement des chaines d'ADN.

Self-assembled nanostructures provide an exciting opportunity to generate new materials with molecular resolution, and in a massively parallel fashion. Nanomaterials often display unique properties relative to their bulk analogues, giving them attractive potential in fields like electronics, photonics, structural biology, and therapeutics. DNA, beyond its role in genetics, is also one of the best self-assembling molecules known. It uses specific base-pairing interactions to come together into a well-defined, rigid double helix. We can therefore predict exactly how two different strands of DNA will interact in solution with impressive accuracy. DNA nanotechnology applies this ability to the generation of complex nanostructures using DNA as a building material. One of the key challenges facing DNA nanotechnology is to find a practical balance between structural complexity and ease of synthesis. This thesis develops simplified methods to build and control DNA nanostructures, in an effort to make them more practical and viable for future applications. Conceptually, this research can be divided into three main parts. First, a method to build discrete 3D prisms from a minimal number of components is developed. These structures incorporate new strand connectivity and a balance of symmetric and unique sequence to generate a library of well-defined geometries from a minimal amount of DNA. Second, DNA nanotubes are generated using a long, continuous, enzymatically produced backbone strand, and from a simplified set of component strands. Together, these methods provide templated length, enhanced stability in biological settings, efficient cellular penetration, and the ability to generate long linear patterns of various cargo molecules using a DNA-minimal approach. Third, a method to produce monodisperse DNA strands with user-defined patterns of sequence domains is developed. Using temporal control and in situ ligation, complex patterns can be generated and amplified from a small number of building blocks, and used as template strands in the construction of DNA nanostructures. Together, the concepts developed in this work can be used to make functional DNA nanostructures in a practical manner, with an emphasis on reducing synthetic effort while retaining structural complexity. / Les structures auto-assemblées offrent une excellente occasion de créer de nouveaux matériaux disposant d'une résolution moléculaire et d'un procédé de fabrication massivement parallèle. Les nanomatériaux présentent souvent des propriétés uniques lorsque comparés à leur analogues de plus grande échelle ce qui leur confère un potentiel attrayant dans des domaines tels que l'électronique, la photonique, la biologie structurale et le développement de produits thérapeutiques. L'ADN, au-delà de son rôle en génétique, est aussi l'une des meilleures molécules auto-assemblantes connues. Les liaisons spécifiques entre les bases de l'ADN permettent la formation d'une double hélice rigide et bien définie. Nous pouvons donc prédire exactement la façon dont deux brins différents d'ADN vont interagir en solution et ce, avec une impressionnante exactitude. La nanotechnologie en ADN se sert cette propriété afin de générer des nanostructures complexes qui utilisent l'ADN en tant que matériau de construction. L'un des principaux défis auxquels la nanotechnologie en ADN doit faire face est de trouver une balance fonctionnelle entre la complexité structurale et la facilité de synthèse. Cette thèse présente des procédés simplifiés pour construire et contrôler des nanostructures en ADN dans le but de les rendre plus pratiques et viables en vue d'applications futures. Conceptuellement, cette recherche peut être divisée en trois parties principales. En premier lieu, une méthode pour construire des prismes tridimensionnels distincts à partir d'un nombre minimal de composantes est élaborée. Ces structures intègrent de nouvelles connectivités entre les brins, de même qu'une balance entre la symétrie et l'unicité des séquences utilisées, afin de créer un ensemble de géométries bien définies à partir d'une quantité minimale d'ADN. En second lieu, des nanotubes d'ADN sont générés en utilisant une longue séquence continue d'ADN produite de façon enzymatique en tant que squelette, ainsi qu'un ensemble simplifié de brins constitutifs. Collectivement, ces procédures assurent l'obtention de nanotubes possédant une longueur contrôlée au moyen de séquences utilisées en tant que gabarits, une stabilité accrue dans des milieux biologiques, une pénétration cellulaire efficace et permettent d'introduire de longs motifs linéaires lors de l'arrangement de molécules cargo, tout en profitant d'une approche minimale en ADN. En troisième lieu, un procédé produisant des séquences d'ADN monodisperses qui comprennent des domaines de séquences avec des motifs définis par l'utilisateur est décrit. En se servant d'un contrôle temporel et d'un protocole de ligation in situ, des motifs complexes peuvent être générés et amplifiés à partir d'un nombre minimal de composantes pour ensuite être utilisés en tant que brins-gabarit dans la construction de nanostructures d'ADN. Collectivement, les concepts développés dans cette thèse peuvent être exploités afin de fabriquer des nanostructures d'ADN fonctionnelles de manière pratique avec une emphase mise sur la réduction de l'effort synthétique et la conservation de la complexité structurale.

Guanine quadruplexes are non-canonical secondary structures that can form in guanine-rich DNA and are stabilized by monovalent cations present in physiological conditions. Bioinformatics studies have identified putative G-quadruplex forming sequences throughout the human genome, in the telomeres and promoter regions of oncogenes. Small molecules that promote the folding of these G-rich sequences into a G-quadruplex structure can result in biologically relevant phenomena that have profound effects on cancer cell proliferation, generally through telomerase inhibition and suppression of oncogene expression, thereby accomplishing one of the main goals of chemotherapy: to halt tumor growth.G-quadruplex forming sequences vary in their nucleobase composition, which allows for topologically distinct monomeric structures. These varying topologies present a means of targeting one polymorph rather than all, which permits site-specific therapies for small molecules that can discriminate between the structures. To date, both organic and inorganic compounds with varying degrees of efficacy in their targeting of this DNA structure have been reported. From this wealth of empirical data, it has been shown that small molecules can bind to G-quadruplexes most often through end π-stacking, although interaction with the loops and groove environments can be permitted with extended side-chains from a highly aromatic core. Herein, we present efforts made towards the creation of transition metal-based G-quadruplex binders consisting of phenanthroimidazole ligands coordinated to platinum(II) and iridium(III) centers. These complexes are ideally suited for recognition of G-quadruplex motifs due to their electron-poor heteroaromatic nature and inherent positively-charged metal center for optimal π-stacking with the G-tetrad surface. Through the use of molecular modeling, biophysical (circular dichroism, fluorescence intercalator displacement assays, surface plasmon resonance, continuous variation analysis, fluorescence binding assays), biological (telomerase inhibition assays, cell cytotoxicity assays, mRNA levels analysis, western blotting), and electrochemical (cyclic voltammetry, electrogenerated chemiluminescence) techniques, we study the properties of these complexes and their interaction with biologically relevant G-quadruplexes. / Les quadruplexes de guanine sont des structures secondaires non-canoniques pouvant être trouvées dans des séquences d'ADN riches en guanine. Ces derniers sont stabilisés par des cations monovalents présents dans les conditions physiologiques. Des études bioinformatiques ont permis d'identifier des séquences au sein du génome humain pouvant former des G-quadruplexes, notamment dans les télomères et les régions promotrices de certains oncogènes. Les petites molécules qui promeuvent l'agencement de ces séquences riches en guanine en G-quadruplexes peuvent donner lieu à des phénomènes bouleversant l'équilibre de prolifération cellulaire de par une inhibition de l'enzyme télomérase et une tendance à réduire l'expression d'oncogènes. Ainsi, il serait possible d'atteindre un des principaux objectifs de la chimiothérapie : stopper la croissance d'une tumeur.Les séquences formant des G-quadruplexes diffèrent en terme de composition nucléotidique ce qui leur permet de s'associer en structures monomériques aux topologies variées. Ces différences topologiques représentent un moyen d'agir sur un polymorphe plutôt qu'un autre, ce qui permet la mise en place de thérapies ciblées grâce à l'utilisation de petites molécules capables de discriminer entre les structures. Jusqu'à maintenant, des composés organiques et inorganiques aux degrés de spécificité divers et variés ont été recensés. A partir de cette abondance de données empiriques, il a été démontré que, le plus souvent, les petites molécules se lient en surface des G-quadruplexes via des interactions aromatiques-aromatiques («π-stacking »), bien que les interactions directes avec les boucles ou les brins de la structure soient possibles dans le cas de molécules possédant de longues chaînes annexes à un cœur hautement aromatique.Nous présentons ici les travaux réalisés visant à la création de composés comportant un métal de transition se liant aux G-quadruplexes. Ceux-ci consistent en des complexes de platine (II) ou d'iridium (III) coordinés à des molécules de phénantroimidazoles. En raison de leur nature hétéroaromatique pauvre en électrons et de leur centre métallique chargé positivement, ils sont conçus pour interagir de façon optimale avec les G-quartets en surface des G-quadruplexes. Grâce à l'utilisation d'outils variés comme la modélisation moléculaire, des techniques biophysiques (dichroisme circulaire, tests par déplacement d'agents intercalants fluorescents, résonance plasmon de surface, analyse de variations continues, tests par reconnaissance spécifique d'agents fluorescents), biologiques (tests d'inhibition de télomérase, tests de cytotoxicité cellulaire, quantification d'ARN messagers, immunobuvardage de type western), et électrochimiques (voltampérométrie cyclique, électrochimiluminescence), nous étudions les propriétés de ces complexes et leurs interactions avec des G-quadruplexes biologiquement pertinents.

Polyelectrolyte multilayers (PEMs) are attractive surfaces for use in live-cell experiments due to their biocompatibility and ease of fabrication. PEMs of poly(allylamine hydrochloride) and poly(Disperse Red 1 acrylate-co-acrylic acid), an azo polymer, were prepared using a novel dropping method developed to conserve the materials used for film preparation. The PEMs were fabricated using a series of pH conditions as well as a different number of layers, yielding surfaces with varying properties. Embryonic chick heart cells were cultured on the PEM films; depending on film preparation conditions, we were able to selectively direct the morphology of chick heart cell growth. Although cells were expected to produce only confluent monolayers, the cells grew as aggregates of variable size or as confluent monolayers, depending on the surfaces upon which they were grown. Inclusion of the azo polymer affords surfaces with reversible photoresponsive properties; upon irradiation with visible green light at 488 nm, the azobenzene isomerizes. Optical properties of the polymer in solution and as a film were investigated. Aggregate cardiac cell beating were monitored using three different microscope setups: a macroscopic setup, a confocal microscope and a total internal reflection fluorescence (TIRF) microscope. A cellular response to 488 nm laser light on the TIRF microscope was detected in azo polymer films. / Les multicouches de polyélectrolytes (MPE) sont des surfaces intéressantes pour des expériences utilisant des cellules vivantes en raison de leur biocompatibilité et de leur facilité de fabrication. Les MPE de poly(chlorhydrate d'allylamine) et poly(Disperse Red 1 acide acrylate-co-acrylique), un polymère azoïque, ont été préparées en utilisant un nouveau procédé de déposition goutte-à-goutte qui a été mis au point afin de conserver les matériaux utilisés durant la préparation du film. Les MPE ont été fabriquées en variant les conditions de pH ainsi que le nombre de couches déposées, ce qui permet d'obtenir des surfaces présentant des propriétés différentes. Des cellules cardiaques embryonnaires de poussin ont été cultivées sur les films MPE mentionnés ci-haut. Selon les conditions de préparation des films, nous avons été en mesure de diriger sélectivement la morphologie de la croissance des cellules cardiaques de poussin. Bien que nous nous attendions à ce que les cellules ne produisent que des monocouches confluentes, les cellules se sont développées sous forme d'agrégats de taille variable ou des monocouches confluentes en fonction de la surface sur laquelle elles ont été cultivées. L'inclusion du polymère azoïque offre des surfaces ayant des propriétés photosensibles réversibles. Lors d'une irradiation avec un laser qui émet dans le visible à 488 nm (vert), l'azobenzène s'isomérise. Les propriétés optiques du polymère en solution ainsi que sous forme de film ont été étudiées. Les battements des agrégats de cellules cardiaques ont été contrôlés à l'aide de trois configurations de microscopes différents: une installation macroscopique, un microscope confocal et un microscope de fluorescence par réflexion totale interne (TIRF). Une réponse cellulaire à la lumière émise par le laser à 488 nm a été détectée sur le microscope TIRF pour le film de polymère azoïque.

This thesis illustrates a systematic study of accelerated aging, a mild solid-state synthetic approach inspired by biomineralization (also known as mineral neogenesis or mineral weathering). Similar to mechanochemical milling, accelerated aging is a solvent-free and low energy method for metal organic materials synthesis. It is even more sustainable by avoiding the expensive mechanical mills and the dusty working environment. In this thesis, both main group and transitional metal oxides have been selected as reactants for accelerated aging reactions. Due to their different reactivity towards certain organic acids, solvent-free separation of these minerals has been proposed and demonstrated. By transferring the synthetic strategies developed in solvothermal synthesis, two dimensional and three dimensional metal organic frameworks have been obtained through accelerated aging. The influence of critical aging parameters such as temperature, time and humidity has been systematically demonstrated by a series of kinetic studies. Mechanochemical milling, as the other solid-state synthetic method, has also been introduced in thesis for comparison. The ideas in mechanochemistry such as ion- and liquid- assisted grinding and mechanical activation have thrown light to the improvement of accelerated aging. The scale-up of both mechanosynthesis and accelerated aging are easily achievable, which enables industrial application for more sustainable extractive metallurgical processes and chemical production lines. In this thesis, most of the described aging reactions have been scaled up to 10 grams, and by using their products as precursors, further advanced materials like supramolecular decorated nanoclusters have been successfully obtained. / Cette thèse montre une étude systématique de vieillissement accéléré, une approche synthétique de l'état solide légère inspirée par biominéralisation (également connu sous le nom néogenèse minérale ou de l'altération des minéraux). Similaire au fraisage mécano, le vieillissement accéléré est une méthode de l'énergie sans solvant et à faible pour le métal la synthèse des matériaux organiques. Il est encore plus durable en évitant les moulins mécaniques coûteux et l'environnement de travail poussiéreux. Dans cette thèse, tant le groupe principal et des oxydes de métaux de transition ont été sélectionnés en tant que réactifs pour les réactions de vieillissement accéléré. En raison de leur réactivité différente à l'égard de certains acides organiques, la séparation sans solvant de ces minéraux a été proposée et démontrée. En transférant les stratégies de synthèse développés dans la synthèse solvothermale, deux cadres organiques métalliques dimensions dimensions et trois ont été obtenus grâce à un vieillissement accéléré. L'influence des paramètres de vieillissement critiques tels que la température, le temps et l'humidité a été systématiquement démontré par une série d'études cinétiques. Broyage mécano, que l'autre méthode de synthèse à l'état solide, a également été introduite dans la thèse de comparaison. Les idées dans mechanochemistry tels que des ions et de broyage liquide assistée par activation mécanique et ont mis en lumière l'amélioration de vieillissement accéléré. La mise à l'échelle à la fois de mécano et un vieillissement accéléré sont facilement réalisables, qui permet l'application industrielle de procédés métallurgiques d'extraction plus durables et des lignes de production de produits chimiques. Dans cette thèse, la plupart des réactions de vieillissement décrites ont été réduits jusqu'à 10 grammes, et en utilisant leurs produits en tant que précurseurs, d'autres matériaux avancés comme les nanoparticules décorées supramoléculaires ont été obtenues avec succès.

<p> This thesis describes the development of methods and strategies inspired by three natural products: the well-known anti-malarial quinine, the ladder polyether adriatoxin B, and nosperin &ndash; a natural product with unprecedented combinations of biosynthetic origins.</p><p> Chapter 1 details a novel method for constructing highly functionalized quinolones by CH-bond activation. This short, efficient, and scalable synthetic route begin C-H activation of aromatic carbonyl with Ru catalyst, oxime formation, and Beckmann rearrangement initiated LA is developed. This new method can be applied to synthesis of complex natural product including quinolines or small molecules in drug discovery.</p><p> Chapter 2 investigates plans for a total synthesis of Adriatoxin B and methodologies for ladder polyether compounds. Specific developments include a Ti-based subunit coupling method for pyran containing compounds, a ring-expansion reaction from pyrans to the 7-membered ring (oxepane), and from an oxepane to an oxocane (8-membered ring). In addition a new route for the synthesis of the <i>cis-</i>1,3-dimethyl pyran ring found in polyethers has been developed.</p><p> Chapter 3 provides a full story of the total synthesis and structure assignment of nosperin. Nosperin, known as a metabolite in symbiosis of lichen (<i>Peltigera membranaces</i>) and microorganism (<i>Nostoc sp.</i> cyanobacterium), was initially reported in 2013 with two unassigned stereocenters. A highly convergent synthetic route for Nosperin and its diastereomers has been developed that proceeds in 18 steps longest linear sequence. This synthesis provides the absolute and relative stereochemistry of the natural product, includes a revision of relative stereochemistry in the proline domain, and establishes the stereochemistry of the polyketide domain.</p>